Un 1,2-riarrangiamento o 1,2-migrazione o 1,2-shift o 1,2-shift di Whitmore è una reazione organica dove un sostituente, cioè un radicale o un atomo, cambia posizione da un atomo a un altro in un composto chimico. Nel caso 1,2 shift il movimento implica due atomi adiacenti ma sono possibili movimenti su atomi a distanze maggiori, si parla di 1,3-shift o 1,4-shift, ecc. Nell'esempio che segue il sostituente R muove da un atomo di carbonio C2 a un altro C3.
La reazione è intramolecolare e il composto di partenza e il prodotto di reazione sono degli isomeri strutturali. Il 1,2-riarrangiamento appartiene a un'ampia classe di reazioni chimiche dette reazioni di riarrangiamento.
Un riarrangiamento che coinvolge un atomo d'idrogeno viene detto 1,2-shift idruro. Se il sostituente che viene riarrangiato è un gruppo alchilico, viene nominato in base all'anione del gruppo alchilico: ad esempio 1,2-shift metanuro, 1,2-shift etanuro, ecc.
Meccanismo della reazione Un riarrangiamento 1,2-shift viene spesso inizializzato dalla formazione di un intermedio reattivo che può essere:
carbocatione tramite eterolisi con un riarrangiamento nucleofilo o un riarrangiamento anionetropico; carbanione in un riarrangiamento elettrofilo o un riarrangiamento cationetropico; radicale libero tramite omolisi; nitrene.
La forza trainante per la migrazione effettiva di un sostituente nella fase due del riarrangiamento è la formazione di un intermedio più stabile. Ad esempio un carbocatione terziario è più stabile di un carbocatione secondario e quindi la reazione SN1 di neopentil bromuro con etanolo produce terz-pentil etil etere.
I riarrangiamenti di carbocationi sono più comuni di quelli con carbanioni o radicali. Questa osservazione può essere spiegata sulla base della regola di Hückel. Lo stato di transizione di un carbocatione ciclico è aromatico e stabile perché contiene due elettroni. In uno stato di transizione anionica sono invece presenti quattro elettroni quindi antiaromatico e destabilizzato. Uno stato di transizione di un radicale non è né stabilizzato né destabilizzato.
Una reazione 1,2-shift con carbocatione molto conosciuta è il riarrangiamento di Wagner–Meerwein. Mentre una reazione 1,2-shift con carbanione è il riarrangiamento dell'acido benzilico.
1,2-shift con radicali Il primo 1,2-shift con un radicale porta il nome di Heinrich Otto Wieland nel 1911 ed è stata la conversione del bis(trifenilmetil)perossido (1) a tetrafeniletano (2).
La reazione procede attraverso il radicale A (trifenilmetossile), con un riarrangiamento al radicale C (difenilfenossimetile) e alla sua dimerizzazione. Non è chiaro fino a oggi se in questo riarrangiamento l'intermedio radicale B (cicloesadienile) è uno stato di transizione o un intermedio reattivo (o qualsiasi altra specie simile) in quanto ha finora eluso il rilevamento mediante spettroscopia ESR.
Un esempio dell'1,2-shift con un radicale poco conosciuto si trova nella pirolisi in fase gassosa di alcuni composti aromatici policiclici. L'energia richiesta per un radicale arile nella reazione 1,2-shift può essere alta (maggiore di 60 kcal/mol o 250 kJ/mol) ma molto meno di quella richiesta per una sottrazione di protoni in un arino, famiglia di composti organici derivati dal benzino (82 kcal/mol o 340 kJ/mol). Nei radicali alcheni di preferenza la sottrazione di protoni produce un radicale alchino.
Reazioni con 1,2-shift Le seguenti reazioni hanno un meccanismo dell'1,2-shift:
1,2-riarrangiamento di Wittig Riarrangiamento alfa-chetolo Riarrangiamento di Beckmann Riarrangiamento dell'acido benzilico Riarrangiamento di Brook Riarrangiamento di Criegee Riarrangiamento di Curtius Reazione d'espansione anello di Dowd–Beckwith Riarrangiamento di Favorskii Reazione di Friedel-Crafts Riarrangiamento di Fritsch–Buttenberg–Wiechell Riarrangiamento della danza alogena Riarrangiamento di Hofmann Riarrangiamento di Lossen Riarrangiamento pinacolico Riarrangiamento di Seyferth–Gilbert Reazione SN1 Riarrangiamento di Stevens Riarrangiamento di Wagner–Meerwein Riarrangiamento di Westphalen–Lettré Riarrangiamento di Wolff
Reazioni con 1,3-shift Gli 1,3-shift avvengono su tre atomi di carbonio. Esempi comuni: il Riarrangiamento di Fries lo 1,3-shift alchile del composto verbenone al crisantenone, entrambi terpeni.
Note
Altri progetti
Categoria:Reazioni di riarrangiamento