La fotocatalisi è un metodo di catalisi (o "metodo catalitico") applicato a reazioni fotochimiche, condotto mediante l'ausilio di un catalizzatore che esplica la sua azione quando irradiato con luce di opportuna lunghezza d'onda. I fotocatalizzatori classici sono rappresentati da composti metallici quali TiO2, il più attivo e più utilizzato, ZnO, CeO2, ZrO2, SnO2, CdS, ZnS ecc. La nanofotocatalisi è la specializzazione della fotocatalisi applicata alla scala nanometrica e dunque in contesto nanotecnologico.
Meccanismo Per la fotocatalisi vengono utilizzati materiali semiconduttori per via della loro particolare struttura a bande: infatti, in un semiconduttore le bande di valenza e di conduzione sono separate da una banda proibita, o band gap, in cui gli elettroni non possono trovarsi.
Quando il cristallo di semiconduttore viene irradiato con della luce a energia sufficientemente alta, cioè pari o superiore all’entità del band gap, un elettrone della banda di valenza può assorbire l’energia del fotone e passare alla banda di conduzione, lasciando una lacuna nella banda di valenza.
Gli elettroni e le lacune così generate migrano poi alla superficie del cristallo, dove reagiscono con le specie adsorbite: accettori o donatori di elettroni.
I prodotti che si formano a seguito di questa reazione sono tipicamente dei radicali liberi, fortemente reattivi, che in genere vanno poi ad attaccare altri componenti del sistema, quali agenti inquinanti.
Nanomateriali fotocatalitici La reazione di fotocatalisi avviene alla superficie dei catalizzatori e quindi per aumentarne l’efficienza è necessario massimizzare il rapporto superficie/volume dei catalizzatori. A questo scopo, la soluzione ottimale consiste nel ridurre il catalizzatore in polveri nanometriche. Infatti, da considerazioni geometriche, il rapporto superficie/volume è inversamente proporzionale alle dimensioni delle particelle della polvere.
Inoltre un materiale non nanometrico presenta numerosi difetti reticolari che fungono da centri di ricombinazione per le coppie elettrone-lacuna, impedendone la diffusione.
Al contrario, alla dimensione nanometrica il reticolo cristallino si trova in uno stato di quasi totale perfezione. In queste condizioni elettroni e lacune migrano alla superficie in tempi molto brevi grazie all’assenza di difetti reticolari lungo il percorso diffusionale e alla ridotta distanza dalla superficie.
Volendo sfruttare la luce solare per la fotocatalisi è fondamentale, nella scelta del materiale, la valutazione del band gap in relazione allo spettro solare. L’energia del fotone è proporzionale alla sua frequenza (legge di Planck), quindi aumentare il band gap significa aumentare la frequenza minima che deve possedere il fotone per permettere all’elettrone di superare la banda proibita e di innescare la reazione.
Da ciò si deduce che la radiazione utile per la fotocatalisi diminuisce all’aumentare del band gap, il quale non può aumentare eccessivamente perché si incorre nel rischio di non avere un numero sufficiente di fotoni con l’energia necessaria per attivare la reazione.
Titania fotocatalitica Il semiconduttore più utilizzato, per il suo basso costo e la sua facile reperibilità in natura, è il biossido di titanio (TiO2) che possiede un band gap intorno ai 3,2 eV, corrispondente a lunghezze d’onda dell’ultravioletto, che comunque, nonostante costituisca una piccola porzione della radiazione solare, fornisce una quantità di fotoni sufficiente per la reazione di fotocatalisi.
La titania in natura si presenta in diverse forme allotropiche: anatasio, brookite e rutilo. Delle tre forme la più stabile termodinamicamente è il rutilo, che viene ampiamente utilizzato industrialmente come pigmento bianco nelle pitture.
Alla scala nanometrica invece è più stabile l’anatasio, che tra le diverse forme è anche la più efficiente nei processi fotocatalitici ed è quindi quella più utilizzata in questo settore.
Applicazioni
Purificazione delle acque reflue
Purificazione dell’aria
Agenti inquinanti L’inquinamento dell’aria deriva principalmente dal settore dei trasporti, dal settore industriale, dall’attività di centrali elettriche e inceneritori, dal riscaldamento domestico, dall’uso di pesticidi nel settore agricolo e dalle polveri derivanti dal settore minerario.
I principali agenti inquinanti presenti in atmosfera sono: anidride carbonica (CO2), ossidi di zolfo (SOx), ossidi di azoto (NOx), monossido di carbonio (CO), idrocarburi policiclici aromatici (IPA), composti organici volatili (COV) e particolato (PM10).
Filiera Agroalimentare e conservazione dei prodotti Nel settore agroalimentare, la tecnologia fotocatalitica viene impiegata all'interno di celle frigorifere, magazzini di stoccaggio e aree di confezionamento per preservare la salubrità dei prodotti e prolungarne la vita commerciale (shelf life). La principale funzione in questo comparto consiste nella degradazione per via ossidativa dell'etilene, un ormone vegetale gassoso responsabile dell'invecchiamento e della maturazione accelerata di frutta e verdura.
Parallelamente, l'azione antimicrobica del processo contrasta la diffusione aerea di spore fungine e batteri patogeni (quali Listeria monocytogenes, Salmonella ed Escherichia coli), prevenendo le contaminazioni crociate all'interno degli stabilimenti e supportando il mantenimento degli standard igienici previsti dai protocolli HACCP anche in condizioni di bassa temperatura e alta umidità.
Cementi fotocatalitici I cementi fotocatalitici permettono di migliorare la qualità dell’aria semplicemente sfruttando la luce solare. Il principale campo di applicazione riguarda la riduzione dei livelli di smog in zone urbane densamente trafficate o inquinate.
Questi cementi vengono realizzati aggiungendo al normale calcestruzzo il 10-15% in peso di nanocristalli di biossido di titanio (diametro 20 nm) in forma di anatasio. Il TiO2 viene aggiunto in sospensione all’acqua di miscelamento permettendo di ottenere una distribuzione omogenea all’interno della matrice del cemento.
La struttura porosa del cemento e l’elevata superficie specifica delle nanoparticelle permettono di esporre all’aria una vasta area altamente reattiva che, in presenza di luce solare, dà luogo a forti reazioni ossidative che convertono gli inquinanti atmosferici in sottoprodotti innocui, che possono venir successivamente dilavati dall’azione delle precipitazioni atmosferiche.
In linea di massima i meccanismi di decomposizione dei vari agenti inquinanti seguono la struttura della decomposizione ossidativa degli NOx, che viene spesso utilizzata come reazione modello per studiare e confrontare tra loro cementi fotocatalitici con prestazioni differenti.
In presenza di luce solare e dell’umidità dell’aria le molecole di NOx che entrano in contatto con il cemento vanno incontro alle seguenti reazioni:
NO + OH* → NO2 + H+
NO2 + OH* → NO3- + H+
I radicali OH* che si generano alla superficie della nanoparticella agiscono come potenti ossidanti riuscendo ad ossidare composti tossici come NO e NO2 producendo NO3-, molto meno pericoloso. Lo ione nitrato infatti può ricombinarsi con ioni alcalini presenti nei pori del cemento formando sali inerti, oppure può venir dilavato come acido nitrico molto diluito.
La decomposizione fotocatalitica degli agenti inquinanti indirettamente riduce anche l’effetto sporcante di polveri e nerofumo che normalmente si depositano sulle facciate degli edifici e che li porta ad annerire nel tempo. Questo perché le polveri sfruttano soprattutto gli inquinanti organici per ancorarsi alla superficie degli elementi architettonici. Di conseguenza l’eliminazione da parte dei cementi delle molecole organiche responsabili dell’adesione delle polveri riduce drasticamente il degrado delle superfici.
Riduzione degli odori I composti organici volatili (COV) sono i principali responsabili dei cattivi odori all’interno degli ambienti chiusi. Le sostanze più comuni che appartengono a questa categoria sono: Tricloroetilene (C2HCl3) Acetone (C3H6O) 1-Butanolo (C4H10O) Butanale (C4H8O) m-Xilene (C8H10) 1,3-Butadiene (C4H6) Toluene (C6H5CH3) Formaldeide (CH2O) L’azione fotocatalitica delle nanoparticelle di biossido di titanio permette di decomporre i COV in sostanze innocue come CO2 e acqua. Buona parte della CO2 prodotta durante la decomposizione reagisce all’interno dei pori del cemento formando semplice calcare inerte (CaCO3).
Conversione dell’anidride carbonica Attraverso la fotocatalisi è possibile ottenere diversi carburanti a partire dalla anidride carbonica presente in atmosfera. La riduzione fotocatalitica della CO2 sfrutta l’energia solare per rompere il legame C=O dell’anidride carbonica per formare dei legami C-C e C-H.
Questa procedura di sintesi dei carburanti è un processo che oggi si riesce a ben ottenere su scala di laboratorio. Tuttavia, non sono presenti applicazioni a grande scala perché queste non risultano economicamente fattibili a causa della scarsa stabilità e bassa efficienza dei catalizzatori.
Al momento risultano molto promettenti diverse tipologie di fotocatalizzaotri basati su materiali nanostrutturati, ma ancora a livello di studio. L’uso di sistemi basati sui nanomateriali permette di avere un elevato rapporto superficie-volume, band gap e posizione delle bande controllabili per regolare l’assorbimento e la specificità delle reazioni, breve distanza per il trasferimento di carica. Tutto ciò permette di andare ad ingegnerizzare il catalizzatore in modo da favorire l’assorbimento della CO2 e migliorarne l’efficienza di conversione.
Sanificazione degli ambienti indoor e contenimento microbico Nell'ambito della qualità dell'aria interna (IAQ), i sistemi di filtrazione fotocatalitica trovano applicazione per la sanificazione continua e l'abbattimento della carica patogena in ambienti civili, industriali e sanitari. Il processo di ossidazione avanzata, attivato dall'interazione tra la radiazione ultravioletta e un catalizzatore (generalmente biossido di titanio), è in grado di danneggiare la membrana cellulare e le strutture interne di batteri, virus, muffe e spore, inattivandoli in modo permanente.
Rispetto ai sistemi di filtrazione meccanica assoluta, che si limitano a trattenere i microrganismi con il rischio di successive proliferazioni sul media filtrante, la fotocatalisi agisce per decomposizione chimica dei contaminanti biologici e dei composti organici volatili (COV), inclusi gas tossici come la formaldeide emessi da arredi, stampanti 3D o processi di saldatura.
Azione biocida L’aggressività dei radicali che si formano alla superficie delle nanoparticelle di titania per effetto della luce solare impedisce la proliferazione di microorganismi e di biofouling.
Inizialmente l’elevato potere ossidante dei radicali provoca dei danni alla parete cellulare esterna dei microorganismi che entrano in contatto con la superficie fotocatalitica. Senza più una protezione dall’ambiente esterno vengono successivamente attaccate le membrane citoplasmatiche interne causando un deflusso dei fluidi intracellulari che porta la cellula verso una rapida morte.
Questo potente effetto biocida permette di utilizzare nanorivestimenti a base di biossido di titanio in applicazioni come pitture antivegetative o per la preservazione di beni architettonici e artistici.
Superfici autopulenti e antiappannamento
Oltre allo sfruttamento dell'idrofobia, per la realizzazione di superfici autopulenti si può ricorrere anche alle proprietà fotocatalitiche e alla superidrofilia fotoindotta di alcuni materiali, come il biossido di titanio. L'azione autopulente di queste superfici è riassumibile in due passaggi principali, che si esplicano contemporaneamente: l'inquinante, tipicamente di natura organica, presente sulla superficie viene degradato dall'azione fotocatalitica del coating, come illustrato precedentemente;