Un nanoadsorbitore è una particella nanometrica in grado di sequestrare, ed eventualmente degradare, molecole e composti di vario tipo, fra cui inquinanti e contaminanti presenti nel suolo, nell'aria e nell'acqua. La nanoscala migliora la capacità di adsorbimento e la reattività di questi materiali, i quali possono essere un'alternativa valida per affrontare problemi di risanamento ambientale in situ, come il recupero di falde acquifere contaminate, il trattamento di fonti d'acqua superficiali e di acque reflue industriali, la degradazione di inquinanti atmosferici.H. Sadegh et al., The role of nanomaterials as effective adsorbents and their applications in wastewater treatment, Journal of Nanostructure in Chemistry, vol. 7, no. 1, pp. 1–14, Mar. 2017, doi: 10.1007/s40097-017-0219-4.T. A. Kurniawan, M. E. T. Sillanpää, and M. Sillanpää, Nanoadsorbents for remediation of aquatic environment: Local and practical solutions for global water pollution problems, Critical Reviews in Environmental Science and Technology, vol. 42, no. 12. pp. 1233–1295, Jun. 15, 2012, doi: 10.1080/10643389.2011.556553.
I nanomateriali più studiati per queste applicazioni sono alcuni metalli e ossidi di metalli (come Fe3O4, MnO2, TiO2, ZnO, ecc.), le nanoparticelle basate sul carbonio (nanotubi, grafene, fullereni, ecc.) e le nanoparticelle ibride. Recentemente, la ricerca si sta concentrando anche su materiali nanocompositi a matrice polimerica e su materiali nanoporosi. Per molti di questi nanosistemi, il passaggio completo dalla scala sperimentale in laboratorio all'effettivo utilizzo pratico su larga scala è tuttora in corso.M. B. Mensah, D. J. Lewis, N. O. Boadi, and J. A. M. Awudza, Heavy metal pollution and the role of inorganic nanomaterials in environmental remediation, Royal Society Open Science, vol. 8, no. 10, Oct. 2021, doi: 10.1098/rsos.201485.
Meccanismi di adsorbimento Il processo di adsorbimento è un fenomeno superficiale nel quale il materiale adsorbito si accumula sulla superficie dell'adsorbente grazie all'instaurazione di forze intermolecolari; queste dipendono dalle specie coinvolte, ma in generale i processi vengono classificati come:
Adsorbimento fisico: la sostanza adsorbita è legata alla superficie con deboli forze di Van der Waals. Non è specifico, può essere monostrato o coinvolgere più strati, non c'è dissociazione degli adsorbitori, non c'è trasferimento di elettroni ma può avvenire la polarizzazione della sostanza adsorbita; Adsorbimento chimico: la sostanza è trattenuta tramite legami di tipo chimico (orbitali elettronici in comune). Non è specifico, è monostrato e può avvenire la dissociazione delle specie adsorbanti.C. P. Bergmann, F. Machado, and M. Editors, Carbon Nanostructures: Carbon Nanomaterials as Adsorbents for Environmental and Biological Applications
Concettualmente questa distinzione è utile, ma possono verificarsi molti casi intermedi, nei quali non sempre è possibile fare una distinzione univoca. In queste situazioni particolari possono essere usati i parametri termodinamici (ΔG, ΔH e ΔS) correlati al processo di adsorbimento per definirne l'intensità e quindi la tipologia.
L'adsorbimento è un fenomeno che si differenzia dall'assorbimento (quest'ultimo prevede che le molecole penetrino all'interno del materiale) ed è legato alla minimizzazione dell'energia superficiale. Tutti i corpi possiedono una certa energia superficiale perché, rispetto all'interno del materiale, dove tutti i legami atomici sono soddisfatti, in superficie gli atomi non sono completamente circondati da altri atomi e non possono formare tutti i legami che permetterebbero di ridurre l'energia libera e di arrivare ad una situazione di equilibrio. In tal senso, l'energia superficiale viene definita come un eccesso di energia dovuto proprio all'esistenza di una superficie. Nei sistemi nanometrici, caratterizzati da un'elevatissima superficie in rapporto al volume, quest'energia aumenta drasticamente; ai fini della sua riduzione, le nanoparticelle attuano una serie di meccanismi, tra i quali, appunto, l'adsorbimento superficiale di altre specie. Più è grande l'area superficiale e più saranno elevate la capacità di adsorbimento e la reattività superficiale; da questo concetto derivano le potenzialità dei nanosistemi. Considerando un adsorbitore immerso in una soluzione, può essere calcolata la capacità di adsorbimento all'equilibrio q_e, definita come quantità di sostanza adsorbita per unità di peso dell'adsorbitore (mg/g) come:
, dove V è il volume della soluzione (L), m è la massa dell'adsorbitore (g), e sono rispettivamente la concentrazione iniziale e quella all'equilibrio della sostanza adsorbita (mg/L).R. Bushra and M. Shahadat, Mechanism of Adsorption on Nano materials Development of bio-polymer-based nanocomposite for drug delivery system: Preperation of Nanocomposite material and their applications in various fields, 2017
Solitamente la massima capacità di adsorbimento è valutata utilizzando le isoterme di adsorbimento, che mostrano la quantità di soluto adsorbito per unità di peso dell'adsorbitore (), in funzione della concentrazione all' equilibrio del soluto rimanente in soluzione (), a temperatura costante. Sono stati derivati numerosi modelli analitici delle isoterme di adsorbimento, ognuno dei quali considera diverse assunzioni di base. Fra questi modelli, i più comunemente usati sono quello di Langmuir e quello di Freundlich. Il primo rappresenta l'adsorbimento monostrato tra l'adsorbitore e il soluto; presuppone che l'adsorbimento avvenga su specifici siti omogenei sulla superficie dell'adsorbitore e che ogni singolo sito si leghi ad una singola molecola. Le isoterme di Langmuir suggeriscono l'omogeneità della superficie dell'adsorbitore, considerandola composta da piccoli siti energeticamente equivalenti dal punto di vista dell'adsorbimento.E. R. Mark Wiesner, P. Jean-Yves Bottero, Environmental Nanotechnology Applications and Impacts of Nanomaterials, 2007, doi: 10.1036/0071477500.S. Singh, D. Kapoor, S. Khasnabis, J. Singh, and P. C. Ramamurthy, Mechanism and kinetics of adsorption and removal of heavy metals from wastewater using nanomaterials, Environmental Chemistry Letters, vol. 19, no. 3. Springer Science and Business Media Deutschland GmbH, pp. 2351–2381, Jun. 01, 2021. doi: 10.1007/s10311-021-01196-w. Il modello di Freundlich, invece, descrive un adsorbimento eterogeneo non ideale e prende in considerazione anche la rugosità della superficie adsorbente e l'adsorbimento multistrato. Per analizzare i tassi di adsorbimento e le reazioni coinvolte sono necessari anche dei modelli cinetici, che considerano la relazione tra la concentrazione dei reagenti e il tempo di contatto. Sono stati proposti diversi modelli:
cinetica di pseudo-primo ordine: usata per determinare la capacità di adsorbimento in un sistema liquido-solido, cinetica di pseudo-secondo ordine: usata solamente per sistemi solidi, modello di diffusione intra-particella: descrive il tasso di adsorbimento come dipendente dalla velocità dell'adsorbato verso l'adsorbente.
Fattori che influenzano l'adsorbimento Il fenomeno dell'adsorbimento è influenzato anche da altri parametri, come pH della soluzione, temperatura, tempo di contatto tra le due sostanze e morfologia superficiale dell'adsorbitore. Il pH ha grande impatto sul processo: a pH molto bassi, gli ioni H+ presenti in elevata concentrazione possono protonare i gruppi funzionali e dare luogo a repulsione elettrostatica con gli ioni che dovrebbero essere adsorbiti (ad esempio ioni di metalli pesanti), oppure possono competere con gli stessi ioni per andare ad occupare i siti attivi disponibili sul materiale adsorbente; a pH elevati, invece, gli ioni OH- tendono a far precipitare gli ioni metallici formando dei complessi, impedendo così il loro adsorbimento. Al variare del pH varia, quindi, il potenziale elettrico sulla superficie delle nanoparticelle e si può avere un eccesso di carica positiva o di carica negativa; questo indica la tipologia del meccanismo di adsorbimento, che sarà anionico nel primo caso e cationico nel secondo.
Il pH determina anche la stabilità dei nanoadsorbitori in soluzione. Infatti, se la superficie di tutte le nanoparticelle risulta caricata con lo stesso segno, si ha una stabilizzazione di tipo elettrostatico perché queste non tenderanno ad agglomerarsi (l'agglomerazione nei nanosistemi è favorita, sempre per questioni relative alla minimizzazione dell'energia superficiale). In tal senso, è importante conoscere, per ogni materiale adsorbente, il valore di pH per il quale la sua densità di carica superficiale netta è nulla, cioè il punto di carica zero (PZC), ed allontanarsene il più possibile, in modo da selezionare il pH più appropriato per far avvenire il processo di adsorbimento senza rischiare la precipitazione delle nanoparticelle in soluzione. Una delle soluzioni possibili per migliorare la stabilizzazione delle nanoparticelle e poterne aumentare la concentrazione in soluzione è la funzionalizzazione della loro superficie. Questa può essere fatta rivestendo le particelle con altre molecole (agenti cappanti), le quali occupano lo spazio con il loro ingombro sterico evitando l'agglomerazione del nanosistema. Spesso, gli agenti cappanti sono anche dotati di una carica e, in questo caso, si ha una stabilizzazione elettrosterica. La funzionalizzazione permetterebbe anche di aumentare la capacità di adsorbimento, la selettività delle nanoparticelle e l'abilità di recuperarle dalla soluzione dopo il trattamento. La selettività è la maggiore affinità dei nanoadsorbitori verso un inquinante specifico ed è una proprietà molto importante, perché aumenta l'efficienza evitando che i siti attivi delle nanoparticelle vengano occupati da sostanze che non sono contaminanti; diversi tipi di molecole possono venire usate a questo scopo, ad esempio è stato testato il mercaptopropile su nanoparticelle di silice. Ad oggi, il problema principale relativo alla funzionalizzazione risiede nella difficoltà dei processi di sintesi, i quali sono ancora in fase di sviluppo.
Per quanto riguarda l'effetto del tempo di contatto, da alcuni studi è emerso che l'efficienza di adsorbimento cresce costantemente con il tempo di contatto per un primo periodo e poi rallenta una volta che i siti attivi sono stati occupati, divenendo indipendente dal tempo di contatto a causa dell'instaurarsi di un equilibrio. Altri studi hanno indagato l'effetto della temperatura, evidenziando un aumento dell'efficienza di adsorbimento con l'aumento iniziale della temperatura; questo a causa della riduzione della viscosità della soluzione, che porta ad un aumento della diffusione delle specie coinvolte. Tuttavia, lo stesso aumento di temperatura può portare ad una maggiore mobilità degli ioni adsorbiti, causandone il distaccamento dall'adsorbente e quindi peggiorando l'adsorbimento. Anche un aumento della concentrazione di nanoparticelle adsorbenti aumenterebbe il numero di siti attivi disponibili per l'adsorbimento, migliorandone l'efficienza, ma questo porterebbe al rischio di agglomerazione delle particelle, con conseguente diminuzione di area superficiale e siti attivi. Quindi l'aumento di concentrazione dell'adsorbitore risulta benefico solo fino ad un certo valore limite.
Recupero dei nanoadsorbitori