Il kekulene, noto anche come circulene, è un idrocarburo policiclico aromatico avente formula molecolare , classificato tra i circuleni. La molecola, in cui figurano 12 anelli benzenici condensati, fu sintetizzata per la prima volta nel 1978 da François Diederich e Heinz Staab. Il nome kekulene gli è stato attribuito in onore di August Kekulé, scopritore della struttura del benzene, con l'aggiunta del suffisso -ene che designa l'insaturazione in alcheni e areni.
Proprietà Il kekulene è un solido cristallino di colore giallo-oro con alto punto di fusione: in atmosfera di azoto, inizia a decomporsi solo a partire da circa 620 ºC, senza fondere. La sua solubilità è bassissima: in 350 mL di 1-metilnaftalene bollente a 245 ºC se ne sciolgono 10 mg, e in 1,2,4-triclorobenzene bollente a 214 ºC se ne scioglie 1 mg.
Struttura molecolare e configurazione elettronica Il kekulene cristallizza nel sistema monoclino, gruppo spaziale C2/c, con costanti di reticolo a = , b = , c = , β =109,64°, e con Z = 4 (quattro unità di formula per cella elementare).
La natura del sistema dei legami π presenti nella molecola è stata oggetto di lunghe discussioni, data la possibilità di situazioni completamente diverse. I due modelli più interessanti sono la configurazione "Clar" e quella dei due annuleni concentrici:
la prima è costituita da sei anelli benzenici, ognuno con 6 elettroni π (sestetti aromatici di Clar), collegati tra loro da legami singoli e da ponti vinilene (−CH=CH−) che sono presenti nei restanti sei anelli non aromatici la seconda, detta anche configurazione "Kekulé", e che venne successivamente formalizzata come ipotesi teorica di "superaromaticità", è costituita da due strutture annuleniche, entrambe separatamente aromatiche secondo la regola di Hückel; queste consistono in due anelli aromatici concentrici, uno interno con 18 elettroni π (annulene) e uno esterno con 30 elettroni π (annulene) collegati radialmente da legami singoli.
La sintesi del composto, ottenuto per la prima volta nel 1978, permise di accedere a misure sperimentali della sua configurazione elettronica. Già alla fine degli anni 1970 misure di RMN e la determinazione della struttura ai raggi X fornirono evidenza di una sensibile alternanza delle lunghezze di legame tra anelli aromatici e non aromatici alternati. Nel 2019, sfruttando anche la microscopia a forza atomica su singola molecola, oltre alle misure delle lunghezze di legame carbonio-carbonio si ottennero misure degli ordini di legame, confermando la struttura tipo Clar. La struttura di Clar è stata ulteriormente confermata da un'indagine di tomografia di fotoemissione come la più adatta alla descrizione della struttura orbitalica del sistema elettronico π.
Lo scheletro carbonioso della molecola ha struttura planare nel suo complesso, ma la simmetria dell'intera molecola è solo D3d, invece che D6h, dato che i sei atomi di idrogeno della cavità centrale sono leggermente inclinati alternativamente sopra e sotto il piano molecolare per evitare di far sovrapporre i rispettivi raggi di van der Waals, con il conseguente ingombro sterico che ne deriverebbe.
Note
Bibliografia
Voci correlate
Circuleni Annuleni Idrocarburi policiclici aromatici
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