La termogravimetria (TG) o analisi termogravimetrica (TGA) è una tecnica sperimentale di caratterizzazione dei materiali rientrante nella più ampia famiglia dell'analisi termica. La tecnica consiste nella misurazione continua nel tempo della variazione di massa di un campione di materiale in funzione del tempo stesso (isoterma) o della temperatura (rampa di riscaldamento/raffreddamento), in condizioni di atmosfera controllata, inerte, riducente od ossidante. Il risultato di tale analisi, generalmente indicato come termogramma o curva di decomposizione termica, è un grafico nel quale viene riportata la variazione di peso (asse Y), in valore assoluto o percentuale, in funzione del tempo o della temperatura (asse X).
Ulteriori informazioni, utili al fine di realizzare un'analisi più approfondita e dettagliata, sono generalmente ricavabili dalla derivata di suddetto segnale, rispetto alla grandezza di interesse (tempo o temperatura).
Strumentazione I principali componenti necessari per lo svolgimento di tale analisi possono essere così riassunti:
Bilancia Termica o Termobilancia: componente chiave atta a monitorare il peso del campione analizzato; la tecnologia comunemente impiegata si basa sull'uso di un sistema di monitoraggio elettronico a fotodiodi, utilizzati per il rilevamento continuo della posizione dei due bracci della bilancia: uno inserito nella fornace contenente il campione e uno sul quale viene posto un portacampione vuoto di riferimento. Una variazione di massa del campione produce una deflessione del giogo che interpone un otturatore tra la lampada ed uno dei due fotodiodi. La conseguente variazione di corrente del fotodiodo viene amplificata e inviata ad una bobina situata tra i poli di un magnete permanente. Il campo magnetico generato dalla corrente nella bobina riporta il giogo nella sua posizione originale. La corrente amplificata dai fotodiodi viene misurata e tradotta in massa o perdita di massa tramite il sistema di elaborazione. Fornace: realizzata generalmente in materiale refrattario (allumina, temperatura di fusione >2000 °C; quarzo, temperatura di fusione >1700 °C; etc.) atto a garantire il raggiungimento di temperature elevate senza rischi di danneggiamento per il materiale stesso; Crogioli: contenitori utilizzati per l'inserimento del campione e come contrappeso di riferimento; generalmente in materiale inerte, i più comuni sono realizzati in acciaio (applicazioni per temperature inferiori ai 600-650 °C), platino o allumina. Sistema di controllo della temperatura: fondamentale per garantire la corretta realizzazione di differenti programmi termici, dal mantenimento della temperatura (isoterma) ad azioni concatenate di riscaldamento/raffreddamento (rampa di temperatura), gradini termici e molto altro; la misurazione in continuo della temperatura è realizzata mediante l'utilizzo di termocoppie, generalmente in platino rivestite di materiale ceramico, poste all'interno della fornace in prossimità del campione sottoposto ad analisi. Sistema di ventilazione e ricircolo dei gas: utile a condizionare e mantenere controllata l'atmosfera all'interno della fornace ed eliminare eventuali gas prodotti a seguito della degradazione del materiale analizzato; Sistema di registrazione in continuo del peso del campione.
Oggigiorno tutti i componenti elencati vengono racchiusi in un unico macchinario. La registrazione e memorizzazione del dato è realizzata all'interno della macchina stessa o mediante l'ausilio di un computer, utilizzato anche per la successiva elaborazione dei dati.
Le termobilance attualmente disponibili consentono di analizzare quantità di materiale nell'ordine dei milligrammi (5-20 mg), applicazioni standard, ma permettono di arrivare fino a 1 g. Nel caso di applicazioni più specifiche, generalmente di tipo industriale nei settori di controllo qualità, vengono realizzate particolari bilance in grado di coprire un range di peso dell'ordine delle centinaia di grammi. La sensibilità media di suddetti componenti, grazie alla tecnologia dei fotodiodi, risulta essere dell'ordine dei microgrammi, ovvero circa mille volte inferiore alla quantità media di materiale analizzato.
Le proprietà dei materiali e le tecnologie di lavorazione disponibili, nei casi applicativi standard (allumina e quarzo), consentono di esplorare un range di temperature generalmente compreso tra 23-25 °C (temperatura ambiente) e i 1000-1200 °C. L'impiego di materiali altamente resistenti alle elevate temperature (tungsteno, carburo di tungsteno e grafite) e le relative tecnologie di lavorazione hanno reso possibile la realizzazione di fornaci utili per l'analisi dei materiali a temperature più elevate, da 1500 °C a oltre 2400 °C. Le velocità di riscaldamento utilizzabili dipendono dalle tipologie di fornaci utilizzate; il parametro è strettamente correlato alle proprietà termiche dei rispettivi materiali costituenti, quali il calore specifico (cp) e la conducibilità termica (λ). I range coperti vanno da poco più di 0 °C/min a 50/100 °C/min per quelle standard e fino a 1000 °C/min per gli strumenti realizzati mediante gli ultimi ritrovati tecnologici. Grazie ai relativamente recenti progressi nel campo dell'elettronica e dei sistemi di controllo, nell'ultimo decennio sono stati messi in commercio macchinari in grado di svolgere programmi termici molto più complessi; in tali programmi viene sovrapposto al programma termico classico un segnale sinusoidale di ampiezza arbitraria, selezionabile dall'utilizzatore in funzione della specifica applicazione. Tale configurazione prende il nome di termogravimetria modulata o termogravimetria ad alta risoluzione. Tale analisi consente di distinguere in funzione del tempo o della temperatura fenomeni che risultano essere non facilmente o del tutto non separabili mediante un'analisi termogravimetrica tradizionale.
I gas utilizzati comunemente per il condizionamento dell'atmosfera all'interno della fornace possono essere suddivisi in due principali categorie: Gas inerti: comunemente vengono utilizzati azoto, elio e argon in differenti gradi di purezza commercialmente disponibili. Gas reattivi: ossigeno, anidride carbonica, monossido di azoto e molti altri. Spesso vengono anche utilizzate miscele in differenti proporzioni a seconda della specifica applicazione.
Calibrazione Principale aspetto da considerare riguarda il fatto che la termogravimetria e, più in generale, tutte le tecniche di caratterizzazione termica, a differenza di altre metodologie di caratterizzazione dei materiali disponibili, come ad esempio le numerose tecniche spettroscopiche (IR, FTIR, Raman etc.), non forniscono una diretta indicazione del materiale responsabile del risultato ottenuto (cosiddetta impronta digitale del materiale). Per questo motivo differenti aspetti riguardanti i componenti della strumentazione devono essere tenuti in considerazione e soprattutto è necessario accertarsi, mediante periodiche verifiche, che tutte le componenti siano adeguatamente calibrate mediante l'utilizzo di differenti standard. In generale ogni componente viene tarato e se necessario calibrato separatamente e con una determinata frequenza.
Termobilancia La termobilancia è la componente maggiormente sensibile della strumentazione. Per questo motivo, deve essere sottoposta a verifiche periodiche, per esempio ogni 2-3 mesi, del corretto funzionamento mediante l'ausilio di pesi standard certificati in numero variabile a seconda del fondoscala o dei fondoscala della strumentazione e dei futuri campi applicativi delle analisi condotte.
Temperatura La calibrazione della scala di temperature misurata e regolata dal sistema di controllo del macchinario viene condotta sfruttando un fenomeno fisico caratteristico di alcuni materiali metallici e leghe denominato punto di Curie o temperatura di Curie. Applicando un campo magnetico alla fornace si conducono riscaldamenti a velocità predefinita e mantenuta identica per tutti gli standard analizzati (è buona norma selezionare una velocità di riscaldamento media tra tutte quelle utilizzate per le successive analisi) su materiali metallici e relative leghe certificate (punto di Curie noto). All'aumentare della temperatura si osserverà una diminuzione del peso del campione sottoposto a suddetto campo magnetico non a causa di un fenomeno di degradazione, ma a causa del raggiungimento del suo punto di Curie, temperatura alla quale il materiale cessa di manifestare le proprietà elettromagnetiche. Anche in questo caso il numero di standard utilizzati e le relative temperature di Curie dipende dal range successivamente coperto durante le analisi condotte su campioni non noti a priori; è buona norma che ogni standard differisca dal precedente, in termini di temperatura di Curie, di circa 150-200 °C.
Materiali comunemente utilizzati e relativi punti di Curie: Materiale Temperatura (K) (°C) Nichel (Ni) 620 K 345 °C Ferro (Fe) 1043 K 768 °C Cobalto (Co) 1389 K 1116 °C Oltre ai materiali puri sopra riportati vengono comunemente considerati come standard diverse leghe nichel/cobalto (e.g. Alumel).
Gas I gas utilizzati durante l'analisi devono essere verificati in termini di purezza, selezionata per la specifica analisi, e in termini di flusso alla fornace. Generalmente un gas inerte (azoto o elio) viene utilizzato durante le varie fasi di calibrazione; i flussi vengono controllati e, se necessario, regolati mediante un flussimetro, indipendente da quelli eventualmente presenti nel macchinario. La purezza del gas inerte può essere accertata indipendentemente dal macchinario stesso, mediante il prelievo di un campione di gas e successiva analisi con gascromatografo o direttamente nel macchinario realizzando una scansione di temperatura dalla minima alla massima richiesta dal normale utilizzo, utilizzando come campione un materiale particolarmente sensibile all'ossidazione (generalmente rame). Eventuali incrementi nel peso durante l'analisi possono essere direttamente correlati al livello di impurità del gas inerte selezionato. In particolari applicazioni, nelle quali è richiesto un grado di purezza quasi assoluto, è possibile inserire sulla linea delle trappole ad alto rendimento al fine di eliminare i residui di impurità.
Variabili che influenzano la misura In generale, i principali fattori che influenzano il risultato di una misura dovrebbero essere mantenuti costanti una volta ottimizzati e selezionati per la specifica applicazione, al fine di ottenere risultati tra loro comparabili, come ad esempio nel confronto della stabilità termica tra differenti materiali o l'individuazione corretta di differenti materiali contenuti all'interno dei campioni in analisi e le loro proporzioni rispetto alla massa iniziale. Tali parametri sono strettamente correlati ai differenti componenti della strumentazione:
quantità di materiale analizzato: idealmente identica per tutte le analisi condotte in una sessione di prove su uno specifico materiale o differenti materiali da confrontare; programma termico utilizzato: in particolare influisce in modo significativo la velocità di riscaldamento; tipologia di crogiolo utilizzato per contenere il campione: si deve tenere in considerazione che anche il materiale con il quale è realizzato il crogiolo, sebbene adatto per resistere alle alte temperature, possiede un'intrinseca inerzia termica. entità dei flussi di gas all'interno della fornace: tale parametro influisce in modo significativo sull'esito dell'analisi in quanto indesiderati moti turbolenti o vortici che si generano all'interno della fornace alterano direttamente il valore del peso registrato in continuo dalla termobilancia. Ulteriore fenomeno da tenere in considerazione è leffetto Buoyancy.