Il cloruro di molibdeno(V) o pentacloruro di molibdeno è il composto binario del molibdeno(V) con il cloro, avente formula minima . Analogo al pentafluoruro MoF5, esso è il cloruro di molibdeno a più alta valenza (5) e a più alto stato di ossidazione (+5) che sia ben caratterizzato, mentre i corrispondenti MoBr5 e MoI5, formati da alogenuri più facilmente ossidabili, non sono noti.
In condizioni normali è un solido igroscopico, piuttosto volatile e di colore molto scuro, descritto variamente come nero, blu scuro, o verde scuro; in acqua reagisce vigorosamente e un po' meno anche in alcool, mente è solubile in etere, cloroformio e tetracloruro di carbonio.
È il più importante alogenuro di molibdeno, base di partenza per la sintesi di composti organometallici di molibdeno.
Storia Il composto fu probabilmente osservato già da Jöns Jacob Berzelius nel 1825 e quindi da Christian Wilhelm Blomstrand nel 1857, ma fu ottenuto puro e caratterizzato solo da L. Paul Liechti e Bernhard Kempe nel 1873.
Proprietà e struttura molecolare Il cloruro di molibdeno(V) è un composto molto stabile termodinamicamente, ΔHƒ° = -527,18 kJ/mol ma, in quanto specie di Mo(V), presenta proprietà ossidanti e una certa tendenza a disproporzionarsi a specie di Mo(IV) e Mo(VI).
In il molibdeno ha configurazione elettronica d1, con un elettrone spaiato: allo stato solido il cloruro di molibdeno(V) ha una struttura molecolare dimera, , come si osserva nell'analogo composto del tungsteno (che segue il molibdeno nel gruppo), W2Cl10, e come pure si osserva negli analoghi e , i quali appartengono però al gruppo precedente della tavola periodica.
In Mo2Cl10 i due atomi di molibdeno sono esacoordinati, ciascuno posto al centro di un ottaedro distorto di atomi cloro, dove 2 di questi ultimi sono bicoordinati e posti a ponte angolare tra i due centri metallici. Nonostante non ci siano legami Mo-Mo nella molecola, Il solido appare tuttavia essere paramagnetico, con un momento magnetico pari a 1,6 μB.
I cristalli sono monoclini, gruppo spaziale C2/m, con costanti di reticolo a = , b = , c = , β = 95,7°. La cella elementare contiene 6 molecole Mo2Cl10 .
Nel vapore sono invece stati osservati monomeri , presenti principalmente nelle due diverse disposizioni geometriche, piramide a base quadrata e bipiramide trigonale, con rispettive simmetrie C4v e D3h. Le specie monomere (il numero di elettroni è dispari) hanno un elettrone spaiato e sono quindi necessariamente paramagnetiche.
Sintesi Il composto si ottiene per reazione diretta in condizioni controllate, curando di rimuovere tracce di ossigeno e di ossidi superficiali dal molibdeno metallico. 2 Mo + 5 Cl2 -> 2 MoCl5
Reattività è un composto molto reattivo, che si idrolizza rapidamente in presenza di umidità rilasciando acido cloridrico e ossicloruri di molibdeno(V) come . La reazione in acqua è violenta. Si scioglie invece senza decomporsi in solventi come etere dietilico, tetracloruro di carbonio e disolfuro di carbonio.
Con acetonitrile esercita la sua azione ossidante riducendosi a , un complesso rappresentativo di Mo(IV) molto utile per la sintesi di altri complessi di molibdeno(IV), dato che tale esso è labile e rilascia facilmente il legante acetonitrile. 2 MoCl5 + 5 CH3CN -> 2 [MoCl4(CH3CN)2] + HCl + ClCH2CN
Analogamente, è in grado di ossidare il bromuro di idrogeno: dalla reazione si può ottenere il bromuro di molibdeno(IV): 2 MoCl5 + 10 HBr -> 2 MoBr4 + 10 HCl + Br2
ossida l'anione solfuro dei solfuri alcalini dando il semiconduttore disolfuro di molibdeno, del quale questa reazione molto rapida rappresenta una sintesi alternativa:
2 MoCl5 + 5 Na2S -> 2 MoS2 + 10 NaCl + S
è un buon acido di Lewis; con anioni cloruro si forma il complesso ottaedrico .
Tossicità / Indicazioni di sicurezza Il composto va maneggiato con tecniche particolari in atmosfera inerte, dato che reagisce con umidità e acqua rilasciando HCl e prodotti secondari, e risulta quindi fortemente corrosivo.
Note
Bibliografia
Pagina del composto nel data base GESTIS.
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