Il profilo della linea spettrale descrive la forma di uno spettro elettromagnetico in prossimità di una linea spettrale, ovvero una regione dello spettro di intensità maggiore o minore.

Tra i profili di linea ideali si annoverano la funzione lorentziana, la gaussiana e la funzione di Voigt, i cui parametri sono la posizione della linea, l'altezza massima e la semilarghezza. Nei i profili di linea reali, invece, intervengono fenomeni come l'allargamento Doppler, l'allargamento per pressione e per prossimità, che causano delle variazioni della forma rispetto a quelle ideali. Per ciascuna tipologia di profilo, la semilarghezza della funzione varia con la temperatura, la pressione (o la concentrazione) e la fase. La conoscenza del profilo di linea è inoltre necessaria per l'interpolazione e deconvoluzione spettroscopiche.

Origini

Una linea spettrale può derivare da una transizione elettronica in un atomo, una molecola o uno ione, associata a una specifica quantità di energia, E. Quando questa energia viene misurata mediante una tecnica spettroscopica, la linea non è infinitamente stretta, ma presenta una forma particolare. Numerosi fattori possono contribuire all'allargamento delle linee spettrali. L'allargamento dello spettro può essere attenuato mediante l'utilizzo di tecniche ad hoc, come la spettroscopia di assorbimento saturo. Le principali cause di allargamento sono:

Allargamento naturale. Secondo il principio di indeterminazione, l'incertezza sull'energia, ΔE, e l'incertezza sul tempo di vita, Δt, dello stato eccitato sono legate da

Questo determina la larghezza minima possibile della linea. Poiché lo stato eccitato decade esponenzialmente nel tempo, questo effetto produce un profilo lorentziano in termini di frequenza (o numero d'onda).

Allargamento Doppler. Questo allargamento è dovuto al fatto che la velocità degli atomi (o delle molecole) rispetto all'osservatore segue una distribuzione di Maxwell (e quindi dipende dalla temperatura). Se questa è l'unica causa di allargamento presente, il profilo della linea è gaussiano. Allargamento per pressione. Le collisioni tra atomi (o molecole) riducono la vita dello stato più alto, Δt, aumentando l'incertezza ΔE. Questo effetto dipende sia dalla densità (ovvero, nel caso di un gas, dalla pressione) sia dalla temperatura, che influenza la frequenza delle collisioni. Questo allargamento è descritto da un profilo lorentziano nella maggior parte dei casi. Allargamento per prossimità. La presenza di altre molecole vicine alla molecola considerata, influenza sia l'ampiezza della linea che la sua posizione. Questo è il meccanismo dominante sia per i liquidi che per i solidi. Un esempio estremo di questo effetto è l'influenza del legame a idrogeno sugli spettri dei liquidi protici.

La forma e la larghezza delle linee spettrali osservate sono influenzate anche da fattori strumentali. La forma della linea osservata è il prodotto della forma intrinseca della linea per la funzione di trasferimento dello strumento.Gans, Sezione 9.3, Convolution and Cross-correlation

Ciascuno di questi meccanismi, può agire singolarmente o in combinazione con gli altri. Se ciascun effetto è indipendente dall'altro, il profilo di linea osservato è una convoluzione dei profili di linea di ciascun meccanismo. Pertanto, una combinazione di allargamento Doppler e allargamento per pressione produce un profilo di Voigt.

Funzioni di profilo di linea

Profilo lorentziano Una funzione di profilo di linea lorentziana può essere rappresentata come

dove indica una funzione lorentziana standardizzata, ai fini spettroscopici, a un valore massimo di 1;In statistica, le funzioni lorentziana e gaussiana sono normalizzate ad area unitaria. è una variabile ausiliare definita come

dove è la posizione del massimo (corrispondente all'energia di transizione E), è una posizione e è la larghezza a metà altezza (FWHM) (la quale si trova nei punti ). Fisicamente, , e sono tipicamente dei numeri d'onda o delle frequenze . La variabile è adimensionale ed è nulla per .

Profilo gaussiano La funzione di profilo di linea gaussiana ha la forma standard

La variabile ausiliare è definita nello stesso modo fatto per il profilo lorentziano. Sia questa funzione che la funzione lorentziana hanno un valore massimo di 1 in e un valore di 1/2 in .

Profilo di Voigt Il terzo profilo di linea che ha una base teorica è la funzione di Voigt, una convoluzione di una gaussiana e di una lorentziana,

dove e sono semilarghezze. Il calcolo di una funzione di Voigt e delle sue derivate è più complicato di quello di una gaussiana o di una lorentziana.

Note

Categoria:Spettroscopia