Lo zolfo (o solfo, come termine antico o letterario) è l'elemento chimico della tavola periodica degli elementi che ha numero atomico 16 e simbolo S (dal latino sulfur). È il secondo elemento del gruppo 16 (gruppo dei calcogeni), posto sotto l'ossigeno e seguíto dal selenio.
È un elemento non metallico abbondante che si presenta in condizioni ambiente come un solido cristallino giallo intenso, inodore,l'odore sulfureo è infatti caratteristico di diversi suoi composti, ma non dello zolfo elementare, vedi insapore e insolubile in acqua, ed elettricamente isolante; è tuttavia solubilissimo in solfuro di carbonio e discretamente solubile in altri solventi apolari o poco polari. È presente sotto forma di solfuri e solfati in molti minerali e si ritrova spesso nelle regioni con vulcani attivi.
È un elemento essenziale per tutti gli esseri viventi, nei quali è presente in due amminoacidi, la cisteina e la metionina, e di conseguenza in molte proteine. In campo industriale si usa soprattutto per produrre fertilizzanti, ma anche polvere da sparo, lassativi, insetticidi e fungicidi. Lo zolfo – in buona parte ricavato come scoria di raffinazione degli idrocarburi – è contenuto in alcuni disinfettanti, trova largo impiego nell'agricoltura per le sue proprietà fungicide, ad esempio per combattere fitopatologie come l'oidio, è presente nella testa dei fiammiferi e nell'ebanite.
Le grandi quantità di carbone bruciate nell'industria e nelle centrali elettriche immettono nell'atmosfera molto biossido di zolfo; questo reagisce con l'ossigeno e il vapore acqueo formando acido solforico, un acido forte che, ricadendo a terra con le precipitazioni, dà luogo alle famose piogge acide che acidificano i terreni e le risorse idriche, causando gravi danni all'ambiente di molte regioni industrializzate.
Storia ed etimologia
Lo zolfo (in sanscrito, sulvere o sulbari; in latino, sulphur o sulfur) era noto già agli antichi, e viene citato nella Genesi. In greco antico, già menzionato da Omero nel IX secolo a.C., è θεῖον (théion), da cui viene il prefisso tio- che si usa per indicare la presenza di un atomo di zolfo che in una molecola ha preso il posto dell'ossigeno, come ad esempio in tioetere o tioestere.
Alcune fonti fanno derivare il termine zolfo dall'arabo sufra, che vuol dire giallo. In inglese è detto brimstone, che significa "pietra bruciante" (da brennen, antica forma di burn).
Nel 424 a.C. una tribù di razziatori distrusse le mura di una città bruciando una miscela di zolfo, carbone e catrame sotto di esse. Gli antichi usavano questo elemento come medicinale, come si fa ancora oggi.
Nel XII secolo i cinesi inventarono la polvere da sparo, che è una miscela di nitrato di potassio (KNO3), carbone e zolfo. I primi alchimisti diedero allo zolfo il suo simbolo alchemico, un triangolo sopra una croce; attraverso i loro esperimenti scoprirono che si poteva combinare con il mercurio. Verso la fine del decennio 1770 Antoine Lavoisier convinse definitivamente la comunità scientifica che lo zolfo era un elemento e non un composto.L'estrazione dello zolfo iniziò in Sicilia all'inizio del XVII secolo e si sviluppò rapidamente fino a raggiungere nel 1820 la quota di 378 000 tonnellate, pari ai della produzione mondiale. L'estrazione industriale arrivò al punto che nel 1834 un censimento stimava la presenza di oltre 200 miniere attiveStoria della provincia di Caltanissetta, il cui prodotto veniva spedito via mare in tutta Europa e perfino negli Stati Uniti d'America.
Nel 1867 vennero scoperti vasti giacimenti sotterranei di zolfo in Louisiana e nel Texas; tuttavia, essendo lo strato di terreno superficiale formato da sabbie mobili, lo sfruttamento minerario tradizionale non era possibile. Perciò venne ideato un procedimento del tutto nuovo, il processo Frasch, che permetteva l'estrazione del minerale dagli strati profondi mediante l'iniezione di acqua surriscaldata nel sottosuolo. Grazie a questo metodo dal rendimento elevato, lo zolfo americano divenne più competitivo, conquistando presto i mercati mondiali.
Caratteristiche chimico-fisiche
Lo zolfo è morbido, leggero, ha un colore giallo intenso e un odore caratteristico quando si lega con l'idrogeno (quello di uova marce, il quale non è l'odore dello zolfo in sé, che è inodore, bensì del suo composto acido solfidrico H2S). Brucia con fiamma bluastra che emette un odore caratteristico e soffocante, dovuto all'anidride solforosa (SO2) che si forma come prodotto di combustione. Lo zolfo è insolubile in acqua, ma è solubile in solfuro di carbonio. Gli stati di ossidazione più comuni dello zolfo sono −2, +2, +4 e +6.
Forme allotropiche Esistono più di 30 forme allotropiche dello zolfo.
Lo zolfo gassoso è tipicamente costituito da una molecola biatomica: tale forma allotropica viene detta dizolfo (S2). Allo stato gassoso può esistere anche sotto forma di molecola triatomica, detta trizolfo (S3), che presenta una struttura molecolare simile all'ozono (O3).
Gli atomi dello zolfo cristallino sono in genere riuniti in anelli di 8 atomi; tale struttura è detta cicloottazolfo (S8) e può assumere i seguenti polimorfi: zolfo α (o zolfo ortorombico o zolfo rombico); mostra il suo caratteristico colore giallo, è opaco e fragile; questa forma si può preparare per cristallizzazione da una soluzione di zolfo in disolfuro di carbonio (CS2); è stabile al di sotto dei ; zolfo β (o zolfo monoclino); i cristalli sono a forma di ago, cerosi e fragili, sempre di colore giallo; lo zolfo monoclino si può preparare per cristallizzazione da zolfo fuso, ed è stabile fra 96 °C e 119 °C; zolfo γ, riscontrabile in natura nella rosickýite (un minerale raro).
Lo zolfo amorfo non contiene cristalli, è duro, scuro ed elastico; questo stato si ottiene per rapido raffreddamento dello zolfo fuso ed è instabile, trasformandosi lentamente in zolfo rombico. La cristallografia a raggi X mostra che tale forma amorfa potrebbe avere forma elicoidale con 8 atomi per anello; anche lo zolfo colloidale e i fiori di zolfo sono forme amorfe che cristallizzano lentamente, sebbene queste due forme consistano di miscele di cristalli rombici e zolfo amorfo.
Analisi di laboratorio tramite HPLC hanno rivelato che lo zolfo naturale contiene principalmente cicloottazolfo (S8), assieme ad una piccola percentuale di cicloeptazolfo (S7) e una percentuale ancora più bassa di cicloesazolfo (S6).
Sono state inoltre create in laboratorio le forme allotropiche S12 e S18.
Isotopi Dell'elemento zolfo (Z = 16) si conoscono almeno 24 isotopi, con numeri di massa che vanno da A = 26, ad A = 49. Tra questi, quelli presenti in natura, e che sono stabili, sono i quattro isotopi che seguono, con le loro abbondanze relative in parentesi: 32S (95,02%, il più abbondante, con N = 16, numero di neutroni pari a quello dei protoni), 33S (0,75%), 34S (4,21%) e 36S (0,02%). Passando dal primo all'ultimo di questi, l'eccesso dei neutroni sui protoni va da 0 a 4.
Isotopi stabili 32S, il primo isotopo stabile dello zolfo (oltre che quello di gran lunga più abbondante), è anche l'ultimo nuclide teoricamente stabile ad avere un numero di neutroni uguale a quello dei protoni. Viene formato facilmente nelle esplosioni di supernove e in parte nei nuclei di stelle molto massicce a partire del nuclide carbonio-12 con l'assorbimento in successione di cinque particelle alfa, ossia nuclei di elio; oppure dal silicio-28 con una particella alfa; il relativo meccanismo è detto appunto processo alfa.
Il 33S (spin 3/2) è l'unico isotopo ad avere uno spin nucleare e pertanto, benché svantaggiato dalla scarsa abbondanza naturale e un limitato rapporto giromagnetico, che comportano bassa sensibilità, e da un certo momento di quadrupolo (S > 1/2), che limita la risoluzione della tecnica, è tuttavia assoggettabile alla risonanza magnetica nucleare (33S-RMN) per lo zolfo e i suoi composti, sia in soluzione che allo stato solido.
Il 34S, anche in combinazione con altri isotopi dello zolfo, è usato in studi in geochimica sotto forma di Ca34SO4·2H2O (gesso marcato). Quando i solfuri disciolti precipitano a dare i rispettivi minerali, il ripartirsi degli isotopi tra le fasi liquida e solida può provocare lievi variazioni nel tenore di S-34 in minerali aventi origine simile; queste variazioni possono dare un'indicazione della temperatura alla quale è avvenuta la precipitazione. Le differenze nel contenuto di 13C e 34S di carbonati e solfuri permettono di risalire al pH ed alla fugacità dell'ossigeno del fluido da cui si è formato il minerale.
Il 36S, il meno abbondante, è adatto allo studio della ridistribuzione isotopica dello zolfo (frazionamento isotopico).
Isotopi radioattivi Eccetto il 35S (emivita di circa tre mesi), tutti gli altri isotopi radioattivi dello zolfo hanno emivite inferiori a 3 ore.
Il 30S decade in modalità mista, cattura elettronica/emissione di positrone (ε/β+; 0,07% / ≈100%), in realtà quasi solo in quest'ultima modalità, con emissione di un neutrino elettronico, per dare fosforo-30 (Q = 5.116 keV, T1/2 = 1,178 secondi); questo è instabile e decade a sua volta con le stesse modalità dando il silicio-30, che è stabile.
Il 31S (spin 1/2) decade con le stesse modalità del precedente (Q = 4.3740 keV, T1/2 = 2,572 secondi) per dare fosforo-31, l'unico isotopo stabile del fosforo.
Il 35S (spin 1/2), che viene dopo i primi tre isotopi stabili e prima dell'ultimo stabile, decade in modalità β− (Q = 167,18 keV, T1/2 = 87,51 giorni) per dare il cloro-35, stabile. Esso si forma dalla spallazione dei nuclei di argon-40 causata dall'impatto dei raggi cosmici nell'alta atmosfera e pertanto è presente in tracce nella miscela isotopica dell'elemento.
Il 37S (spin 7/2-) decade in modalità β− (Q = 4.865 keV, T1/2 = 5,05 minuti) con emissione di un elettrone e un antineutrino, per dare il cloro-37, stabile.
Il 38S decade analogamente in modalità β− (Q = 2.937 keV, T1/2 = 2,84 ore) per dare il cloro-38; questo è instabile e decade a sua volta con la stessa modalità dando l'argon-38, che è stabile.
Nella maggior parte degli ecosistemi forestali il solfato proviene principalmente dall'atmosfera; a questo si somma quello del dilavamento dei minerali. La composizione isotopica dello zolfo permette di risalire alle fonti di esso, naturali o artificiali. Lo zolfo arricchito di un particolare isotopo viene usato come tracciante in studi idrologici. Anche una differenza nelle quantità naturali a volte è utile per studi del genere.
Disponibilità
Lo zolfo è diffuso in natura per lo più legato ad altri elementi nei solfuri (ad esempio, la pirite è un solfuro di ferro) e nei solfati (il gesso e l'alabastro sono solfati di calcio). Si trova allo stato nativo nelle vicinanze di sorgenti calde e di vulcani. Oltre alla pirite, tra i minerali contenenti zolfo si annoverano il solfuro di mercurio(II) o cinabro, il solfuro di piombo(II) o galena, il solfuro di zinco e ferro(II) o sfalerite ed il solfuro di antimonio(III), detto antimonite o stibnite.
In piccole quantità può essere trovato anche nel carbone e nel petrolio, dalla cui combustione viene trasformato in biossido di zolfo, il quale in presenza dell'ossigeno e dell'umidità dell'aria si trasforma in acido solforico e rende acida la pioggia. Lo zolfo viene eliminato dai carburanti perché diminuisce l'efficienza delle marmitte catalitiche.
Lo zolfo estratto dai combustibili fossili rappresenta una buona parte della produzione totale; ad esso si aggiunge quello estratto dalle miniere. Si estrae mediante il processo Frasch che consiste nel pompare nel giacimento di zolfo una miscela di aria compressa e vapore acqueo surriscaldato. Il vapore fonde lo zolfo, ed esso viene spinto in superficie dalla pressione dell'aria.