Il suo lavoro di ricercatrice ha avuto una notevole importanza dal punto di vista culturale, consentendo di recuperare molte canzoni popolari toscane e dell'Italia centrale, tramandate oralmente fino al ventesimo secolo.
Biografia Caterina nasce a San Domenico di Fiesole da padre spagnolo, il pittore Xavier Bueno, e madre svizzera, la scrittrice Julia Chamorel, e conserva la nazionalità spagnola fino all'età di ventun anni. Dopo aver imparato a suonare da autodidatta la chitarra, nei primissimi anni sessanta effettua, sul mercatale di Prato, la sua prima registrazione sul campo (field recording) del poeta estemporaneo Mario AndreiniLuciano Michetti Ricci e Francesco Bolzoni, intervista preparatoria al documentario Caterina raccattacanzoni, 1967 - Un frammento audio sottotitolato, riguardante la prima registrazione sul campo di Caterina Bueno, su . Dopo questo "battesimo", Caterina inizia la sua attività di ricerca che la porterà a raccogliere e a registrare centinaia di canti popolari toscani. Entra quindi in contatto con l'Istituto Ernesto De Martino di Milano e successivamente entra a far parte del Nuovo Canzoniere Italiano. Le sue prime esperienze teatrali sono, assieme a Massimo Castri e Roberto Vezzosi, le "pionieristiche" attività del teatro della Società di Mutuo Soccorso "Andrea del Sarto" di Firenze, col gruppo Nuova Resistenza diretto da Nino Filastò.
Nel 1963, sempre all'"Andrea del Sarto" col gruppo Nuova Resistenza, con Giorgio Naddi e Roberto vezzosi, mette in scena Sottostoria d'Italia, un mélange di canzoni e di brani teatrali accompagnati da notizie ricavate dai giornali, dall'unità d'Italia fino a De Gasperi. Fino al 1964, lo spettacolo ha 10 rappresentazioni con un totale di circa 5000 spettatori. Parte del materiale dello spettacolo verrà poi utilizzato nello spettacolo Bella Ciao.
Nel 1964, col Nuovo Canzoniere Italiano, partecipa allo spettacolo Bella Ciao (curato da Roberto Leydi, Michele Straniero e Franco Fortini con la regia di Filippo Crivelli) che va in scena dal 21 al 29 giugno al settimo Festival dei Due Mondi di Spoleto su Antiwarsongs - La rappresentazione dello spettacolo Bella Ciao riempie le pagine di cronaca dei quotidiani, soprattutto perché un ufficiale presente in sala denuncia, per vilipendio delle forze armate, gli organizzatori e gli esecutori, in seguito all'esecuzione da parte di Michele Straniero di una strofa, non concordata con la direzione del festival, del canto O Gorizia tu sei maledetta. La frase oggetto dello scandalo è Traditori signori ufficiali / che la guerra l'avete voluta/ scannatori di carne venduta / e rovina della gioventù. In quell'occasione Caterina esegue anche il canto per cui è maggiormente rammentata: Tutti mi dicon Maremma Maremma (Maremma amara), nella versione da lei raccolta sulla montagna pistoiese. Questo canto, in seguito riproposto da molti cantanti fra cui Gabriella Ferri con Luisa De Santis (1965), I Gufi (1967), Nada (1972), Amália Rodrigues (1973), Orietta Berti (1973), Riccardo Marasco (1974), Maria Carta (1976), Chicho Sánchez Ferlosio con Rosa Jimenez (1981)Il canto è all'interno del film documentario di Fernando Trueba del 1981 intitolato Mientras el cuerpo aguante (su al minuto 4:17) e non ultima Gianna Nannini (1993), accompagnerà Caterina per tutta la vitaIn diverse interviste Caterina ha detto che, immancabilmente, alla fine di ogni spettacolo c'era sempre uno spettatore che reclamava a gran voce oppure (Intervista di Giuseppe Vota a Caterina Bueno su al minuto 14:51. Nello stesso anno pubblica il suo primo disco La brunettina - Canzoni, rispetti e stornelli toscani per l'etichetta I dischi del sole.
Nel 1965 è tra coloro che fondano il Cabaret 65, primo (e finora unico) cabaret a Firenze, dove vengono rappresentati, con scene dipinte da Xavier Bueno, Il Capitale di Julia Chamorel ed episodi dal Diario minimo di Umberto Eco, e dove si esibiscono numerosi artisti, tra i quali Riccardo Marasco, Mario Galasso e I Gufi. Nello stesso anno partecipa al Folk Festival 1, che si tiene a Torino dal 3 al 5 settembre.
Nel 1966 effettua una tournée in Canada, assieme ad altri esponenti folk come Gabriella Ferri, Otello Profazio e Lino Toffolo in uno spettacolo teatrale che ha la regia di Aldo Trionfo. Lo stesso anno partecipa (con Rosa Balistreri, Paolo Ciarchi, Franco Coggiola, Giovanna Daffini, Ivan Della Mea, Silvia Malagugini, Giovanna Marini, Cati Mattea, il Gruppo Padano di Piadena e il Coro del Galletto di Gallura) allo spettacolo Ci ragiono e canto (curato da Cesare Bermani e Franco Coggiola con la regia di Dario Fo).
Nel 1967 Caterina è il soggetto di un documentario di 11' dal titolo Caterina raccattacanzoni per la regia di Luciano Michetti Ricci e Francesco Bolzoni prodotto da Toni De Gregorio.Del documentario Caterina raccattacanzoni è visionabile in rete una ricostruzione a cura di Giovanni Bartolomei resa possibile grazie al prezioso materiale (sceneggiatura, audio e ritagli di pellicola) gentilmente fornito da Gianluca Ricci ( - Il documentario, creduto disperso, è stato rinvenuto durante le ricerche d'archivio per il film documentario di Francesco Corsi. Il 3 aprile 2018, nel corso di una intervista del TGR Toscana a Francesco Corsi, è andato in onda un servizio di Sergio Mammoliti nel quale sono visibili diversi spezzoni della Caterina raccattacanzoni del 1967.
Nel 1968 pubblica il suo primo LP La veglia. L'album racchiude tra l'altro il rispetto toscano E cinquecento catenelle d'oro (che verrà in seguito citato da Roberto Vecchioni nell'album Montecristo e da Francesco De Gregori nella canzone Caterina). Lo stesso anno scrive (con la complicità del padre Xavier) e canta la canzone La NATO non è un fiore in appoggio alla omonima campagna del PCI. Salvo smentite questa è l'unica canzone scritta e cantata da Caterina BuenoUna registrazione di prova, illustrata da immagini dell'opuscolo della omonima campagna del PCI, è ascoltabile su Questo canto è citato da Leoncarlo Settimelli nel suo articolo di addio a Caterina Bueno pubblicato a pagina 18 de L'Unità del 17 luglio 2007 . Nel mese di luglio partecipa alla seconda edizione del Festival Internazionale della canzone folk che si tiene a SalernoRadiocorriere TV n.31 del 1968. All'interno della selezione della rassegna presentata da Armando Francioli e Minnie Minoprio andata in onda il 2 settembre alle 22 sul secondo canale della Rai, Caterina canta Maremma AmaraRadiocorriere TV n.36 del 1968. Il 24 dicembre, assieme a Otello Profazio, partecipa al programma per i ragazzi della rete nazionale Rai Canzoni sotto l'alberoRadiocorriere TV n.52 del 1968.
Nel 1969 partecipa allo spettacolo Ci ragiono e canto n.2 con la regia di Dario Fo. Durante uno spettacolo al Folkstudio di Roma conosce Francesco De Gregori, all'epoca giovane cantautore, e lo scrittura insieme ad Antonio De Rose per la tournée del 1971.All'interno del programma Francesco De Gregori: La storia siamo noi (trasmesso da Rai Storia il 2 febbraio 2012 e il 22 aprile 2012) Luigi Grechi, Ernesto Bassignano e Giovanna Marini raccontano l'incontro. Caterina figura in una foto d'epoca e in un frammento tratto da Canti popolari italiani di Giancarlo Guardabassi (1976), dove canta lo stornello a serenata romanesco Lo Papa me donasse mezza Roma (
Nel 1971 partecipa, accompagnata da Antonio De Rose, alla trasmissione del secondo programma radiofonico della Rai Studio apertoRadiocorriere TV n.15 del 1971. Il 10 ottobre prende parte alla trasmissione del terzo programma radiofonico Rai Club d'ascolto Nuovo Radioteatri Italiano - Inizio del suono e del fuoco parabola radiofonica ciclica di Giuliano ScabiaRadiocorriere TV n.41 del 1971. Il programma verrà replicato il 26 settembre 1975 dalla terza rete radiofonica RaiRadiocorriere TV n.39 del 1975.
Nel 1972, il 3 marzo, la trasmissione del programma nazionale della Rai Vita in casa manda in onda il servizio 100 anni insieme all'interno del quale, a commento della parte del servizio dedicata all'emigrazione di massa, Caterina canta Italia bella mostrati gentileRadiocorriere TV n.9 del 1972. all'interno dell'articolo viene inoltre detto che Caterina Bueno canta la sigla di Vita in casa. Nello stesso anno partecipa (con Otello Profazio, Matteo Salvatore, Adriana Doriani, Graziella di prospero e il Duo di Piadena) all'inchiesta di Alessandro Blasetti Storie della emigrazione, programma in cinque puntate andate in onda sul programma nazionale Rai il giovedì alle 21 dal 18 maggio al 15 giugnoRadiocorriere TV n.10 e n.23 del 1972Alcuni frammenti della partecipazione di Caterina Bueno su . Lo stesso anno partecipa al numero speciale della trasmissione Adesso musica intitolato Alla ricerca della canzone folk andato in onda il 17 dicembre sul secondo canale RaiRadiocorriere TV n.51 del 1972.
Nel 1973 firma un contratto con la Fonit Cetra, pubblicando i suoi dischi nella serie Folk, curata da Giancarlo Governi; nel frattempo si esibisce in Francia, Svizzera e Germania. Il 14 maggio partecipa, con Italia Ranaldi e Sandra Mantovani, alla trasmissione del programma nazionale Rai Ore 13Radiocorriere TV n.20 del 1973 A cavallo tra il 1973 e il 1974, assieme Sandra Mantovani, Cristina Pederiva e Bruno Pianta, come gruppo dell’Almanacco Popolare, e assieme a Peggy Seeger, Ewan MacColl, John Faulkner, Sandra Kerr, Jack Warshaw e Terry Yarnell, il London Critics Group, partecipa alle quattro puntate, mandate in onda dalla TV Svizzera nei giorni 24 dicembre 1973 e 1-8-15 gennaio 1974, della trasmissione Musica Popolare a cura di Roberto Leydi all’interno dei Colloqui culturali del lunedì della Enciclopedia TV.Nella prima puntata Il calendario dei poveri, canti rituali delle feste dell’anno Caterina canta La ninna nanna della Madonna, E di casa buonasera, La Mea, il Maggio a serenata dell’Appennino emiliano Io son venuto per ambasciatore / Ecco il ridente Maggio e il Maggio di Roselle. Nella seconda puntata Storie attraverso l’Europa Caterina canta Eran tre falciatori. Nella terza puntata Canti d’amore Caterina canta L’amore è come l’ellera, Cade l’uliva, Mamma, fammi la pappa e Mamma non mi manda’ fori la sera. Nella quarta puntata Canti e realtà del mondo popolare Caterina canta Maremma amara e Battan l’otto. Nell’ultimo canto della trasmissione, We are the young ones di Peggy Seeger cantato dai London Critics Group, Caterina canta con loro il ritornello: We are the young ones, the learners, the readers, the writers, the copiers, the reciters, we are the L-plate subjects, we are the young and small, but we are the writing on your wall.
Nel 1974 Ugo Gregoretti gira una serie di caroselli per la Coop, con interpreti lui stesso e il figlio Gianlorenzo, intitolata I canti del lavoro. Per realizzarli utilizza le incisioni de I Dischi del Sole. Il primo episodio lo dedica a Maremma amara cantata da Caterina Buenoil carosello succitato su (. Lo stesso anno partecipa alla trasmissione Canti di casa nostra nelle puntate che prevedono cinque canti folkloristi siciliani e cinque toscani del 20 gennaio sul terzo canale radio Rai, ritrasmessa in replica fino al 1977 sul IV canale Rai di filodiffusioneRadiocorriere TV n.4 del 1974. Viene riportata la scaletta: Sono andati tutti via, Batton le sette e mezzo, Diarsera posi un giglio, Storia di Pasquino e La malcontenta.