È ad oggi la tennista di maggior successo del suo Paese, avendo infranto diversi record e contribuito in maniera significativa alla popolarità del tennis in Cina. Tra gli altri, è stata la prima cinese capace di vincere un titolo WTA (a Guanghzhou 2004), la prima cinese a raggiungere i quarti di finale in un torneo del Grande Slam (a Wimbledon 2006), ad entrare tra le prime venti posizioni del ranking ad agosto 2006 e tra le prime dieci grazie alla semifinale all'Australian Open 2010. Un anno dopo, nello stesso torneo, ha migliorato questo primato raggiungendo la finale, dopo aver battuto in semifinale l'allora numero uno della classifica Caroline Wozniacki in tre set. Pochi mesi dopo ha conquistato il Roland Garros superando la campionessa in carica Francesca Schiavone in una finale che è stata seguita da 116 milioni di spettatori solamente in Cina.

Vincitrice di nove titoli WTA su ventuno finali disputate, ha raggiunto il suo best ranking in singolare il 17 febbraio 2014 alla seconda posizione, poche settimane dopo aver vinto il secondo titolo Slam in carriera, l'Australian Open. Il 19 settembre dello stesso anno si è ritirata per problemi cronici al ginocchio destro all'età di trentadue anni. Nel 2019 viene onorata con l'introduzione nella International Tennis Hall of Fame, prima tennista asiatica di sempre a ricevere l'ambito riconoscimento.

Carriera 1999-2003 Li Na è diventata professionista nel 1999. Nel biennio 1999-2000 ottiene numerosi successi in tornei del circuito ITF e riesce a scalare il ranking fino al numero 136. Tali prestazione consentono alla giovane cinese di prendere parte al primo torneo WTA della carriera a Tashkent. Nel 2001 anche a causa di alcuni problemi fisici disputa pochi tornei e scende al numero 303 della classifica WTA di fine anno.

Nel marzo 2002 vince il torneo ITF di Midland. Dopodiché sparisce dal circuito per due anni. Le fonti variano per quanto riguarda le cause di questa assenza, alcuni dicono 'per "ragioni di salute", altri, affermano che ha deciso di prendersi una pausa dal tennis professionistico per studiare all'università.

2004 Nel maggio del 2004 Li Na fa il suo ritorno sui campi da tennis. Riparte dal circuito ITF e in poco tempo riesce ad ottenere importanti successi. Grazie ai risultati ottenuti la cinese riesce a conquistare una wild-card per giocare il torneo WTA di Pechino. In questo torneo per la prima volta Li Na riesce a esprimersi ad alti livelli nel circuito maggiore battendo Antonella Serra Zanetti, Marta Domachowska e Nicole Pratt prima di essere sconfitta da Svetlana Kuznecova fresca vincitrice dello US Open.

La settimana successiva, Li Na partecipa alle qualificazioni del torneo di Guangzhou e riesce a farcela. Al primo turno batte Vera Duševina, al secondo Jelena Janković, ai quarti Kristina Brandi e in semifinale Li Ting. In finale batte Martina Suchá 6-3, 6-4 aggiudicandosi il suo primo titolo WTA, e così facendo, ha scritto il suo nome nei libri di storia come la prima donna cinese a vincere un torneo del WTA Tour. Il 4 ottobre 2004 fa irruzione nella Top 100 WTA per la prima volta.

2005 Il 2005 vede Li Na abbandonare il circuito ITF e concentrarsi esclusivamente sugli eventi a livello WTA. Inizia l'anno nel mese di gennaio a Gold Coast venendo eliminata al secondo turno. La settimana successiva ottiene la semifinale a Hobart. Prende parte all'Australian Open venendo eliminata dalla russa Marija Šarapova al terzo turno dopo aver sconfitto Laura Granville e Shinobu Asagoe nei primi due turni. Ai primi di febbraio, raggiunge i quarti di finale a Hyderabad perdendo contro la russa Marija Kirilenko. Dopo aver superato le qualificazioni a Doha viene battuta da Patty Schnyder nel primo turno del tabellone principale.

A Dubai viene eliminata ancora una volta dalla svizzera Patty Schnyder al secondo turno. Dopo aver preso un mese di pausa dalle competizioni, la cinese torna a Estoril sconfiggendo Stéphanie Cohen-Aloro, Nicole Pratt, Dally Randriantefy e Dinara Safina prima di cedere in finale contro la ceca Lucie Šafářová, che ha prevalso 7–6(4), 4-6, 3-6. A maggio, a Rabat raggiunge la semifinale, ma una distorsione alla caviglia destra nel match contro Zheng Jie la costringe a stare fuori dai campi per tre mesi. Nonostante ciò ottiene la posizione nr. 33 del ranking.

Al suo ritorno a Los Angeles nel mese di agosto, cade al primo turno contro Anna Čakvetadze. La settimana successiva, però, al Canadian Open, batte ancora una volta Jelena Janković, e poi anche María Vento-Kabchi, prima di subire la sconfitta da Nadia Petrova nei quarti di finale. Il 26 settembre Li Na inizia la sua difesa del titolo di Guangzhou, ma le viene impedito l'accesso ai quarti di finale dalla futura campionessa Yan Zi. Chiude la stagione al numero 56 del ranking.

2006 L'inizio dell'anno appare subito complicato per la tennista cinese. Infatti, è costretta a subire in quasi tutti i tornei in cui prende parte sconfitte al primo o al secondo turno. Questi mediocri risultati la fanno scivolare indietro in classifica WTA fino al 71º posto. Nel mese di maggio perde in finale al torneo di Estoril contro la connazionale Jie Zheng. Al Roland Garros viene eliminata al terzo turno da Svetlana Kuznecova. Nel mese di giugno ottiene per la prima volta, a Wimbledon, i quarti di finale in un torneo dello Slam perdendo contro la belga Kim Clijsters. Agli US Open viene battuta al quarto turno dalla francese Mary Pierce per 4–6, 6–0 6–0.

2007 Li Na inizia l'anno con la partecipazione a un evento Tier III a Gold Coast, in Australia, dove raggiunge il secondo turno. La settimana dopo, gareggia a Sydney perdendo contro Kim Clijsters 1-6, 6-1, 7-5, in semifinale. Tale risultato le consente di salire al nr. 16 del seeding. Li Na agli Australian Open raggiunge il quarto turno perdendo contro Martina Hingis 4-6, 6-3, 6-0. Al Tier I Pan Pacific Open di Tokyo, in Giappone, Li avanza al secondo turno, sconfiggendo Lilia Osterloh 6-3, 6-2, prima di perdere contro Samantha Stosur 6-2, 6-4, non riuscendo a convertire ben 11 palle break.

All'importante Pacific Life Open di Indian Wells, California, Li ha un gran risultato, avanzando per le semifinali pur perdendo da Daniela Hantuchová in semifinale 7-5, 4-6, 6-1. Continua la sua buona forma al Masters di Miami, perdendo solo tre giochi nei suoi primi due incontri contro Tamira Paszek e Katarina Srebotnik, prima della vittoria sulla quarta testa di serie Kim Clijsters 4-6, 6-4, 6-2. Perde poi nei quarti di finale per mano di Anna Čakvetadze 4-6, 7-5, 6-2. Si trasferisce poi sulla terra verde di Amelia Island, dove subisce un'inaspettata uscita al secondo turno dopo avere ricevuto un bye al primo turno dall'ex top venti giocatore Karolina Šprem in tre set 6-3, 6-3. Al Family Circle Cup svoltasi a Charleston, South Carolina, cade nel terzo turno ad opera di Anabel Medina Garrigues per 6-4, 7-5.

2008

La cinese inizia bene l'anno vincendo il torneo di Goald Coast contro la bielorussa Viktoryja Azaranka. In seguito prende parte all'Australian Open ma, dopo avere superato i primi due turni contro Séverine Brémond e Maria Elena Camerin, perde al terzo turno contro Marta Domachowska. A febbraio partecipa al torneo di Anversa, ma in semifinale viene sconfitta dall'italiana Karin Knapp. La settimana successiva al torneo di Doha viene di nuovo eliminata in semifinale da Vera Zvonarëva.

Successivamente salta tutti i tornei fino al mese di giugno a causa di un problema fisico. Fa il suo ritorno nel circuito al torneo di Eastbourne. In tale circostanza esce al secondo turno contro la russa Nadia Petrova. Al torneo di Wimbledon viene estromessa al secondo turno dalla giovane Anastasija Pavljučenkova. Ad agosto, nell'ambito delle Olimpiadi di casa disputate a Pechino, ottiene un buon quarto posto; viene sconfitta nel match valevole la medaglia di bronzo dalla Zvonarëva in due set, anche se nel turno precedente era stata autrice di una vittoria contro Venus Williams, già pluricampionessa olimpica. Allo US Open cede a Elena Dement'eva negli ottavi di finale, mentre a Stoccarda si segnala per avere battuto l'allora numero uno del mondo Serena Williams al secondo turno. Si tratta della seconda volta in cui una tennista cinese è stata in grado di realizzare tale impresa, dopo la vittoria di Zheng Jie su Ana Ivanović a Wimbledon dello stesso anno.

2010: prima semifinale Slam e ingresso nella top 10 Dopo due uscite premature nei tornei preparatori all'Australian Open Li Na approda a Melbourne come sedicesima testa di serie. Superate una dopo l'altra Caroline Wozniacki e Venus Williams, rispettivamente numero 4 e 6 del seeding, si spinge fino alla prima semifinale Slam della sua carriera. In quel caso, è costretta a capitolare contro Serena Williams dopo aver giocato due tie-break combattuti. All'indomani del torneo la cinese entra di diritto a fare parte delle prime dieci tenniste al mondo; si tratta ancora una volta di un primato per una tennista cinese.

Dopo questo successo centra un nuovo risultato di rilievo solo sull'erba di Birmingham. Qui si aggiudica il terzo titolo in carriera e primo ed unico in assoluto su questa superficie, imponendosi in finale su Marija Šarapova in due comodi set. Continua il buon periodo di forma a Wimbledon dove ritrova i quarti di finale dopo quattro anni. Viene ancora una volta fermata da Serena Williams. La restante parte della stagione tennistica è avara di risultati per la cinese, salvo una semifinale centrata nel torno di casa, il China Open.

2011: primo titolo del Grande Slam

Il 2011 inizia nel migliore dei modi per Li Na, che a Sydney si aggiudica il quarto titolo in carriera avendo la meglio sulla forte belga Kim Clijsters in finale. Continua l'ottimo periodo di forma anche a Melbourne, primo appuntamento Slam stagionale: in quest'occasione, Li Na diventa la prima tennista cinese nella storia ad accedere in una finale del Grande Slam ma è costretta a subire la rivincita della Clijsters. Precedentemente aveva battuto l'ottava testa di serie Viktoryja Azaranka negli ottavi di finale e l'allora numero uno del mondo Caroline Wozniacki in semifinale. Al termine del torneo perfeziona il suo best ranking fino alla 7ª posizione. Dopo un periodo di scarsi risultati, caratterizzato da una striscia di cinque sconfitte consecutive, ritrova la vittoria sulla terra di Madrid. Nel prestigioso torneo spagnolo si è spinta fino alla semifinale, prima di cedere alla futura campionessa Petra Kvitová. Anche a Roma disputa un ottimo torneo, sconfitta da Samantha Stosur anche qui a livello di semifinale.

La tennista cinese, forte dei recenti successi ottenuti, si presenta a Parigi accreditata della sesta testa di serie. Si spinge fino alla sua seconda finale Slam in carriera, diventando di conseguenza anche la prima tennista cinese ad aver disputato i quarti di finale di tutti i tornei di Grande Slam. Nel corso del torneo ha superato avversarie di livello come Viktoryja Azaranka, Petra Kvitová e Marija Šarapova, tutte giocatrici all'epoca collocate all'interno della top ten. Il 4 giugno, nell'ambito di una partita seguita da oltre 330 milioni telespettatori nel mondo, Li Na riesce a completare l'impresa vincendo il Roland Garros a discapito della campionessa uscente Francesca Schiavone, battuta per 6-4, 7–6(0). La vittoria del primo torneo del Grande Slam in carriera le garantisce di entrare a fare parte delle prime cinque del mondo, andando ad occupare più precisamente la quarta posizione.