La nanofiltrazione (NF) è un processo di separazione a membrana utilizzata per il trattamento di liquidi (tra cui l'acqua) con una bassa percentuale di solidi sospesi. Viene utilizzata in operazioni di addolcimento (rimozione di cationi polivalenti) e in altre applicazioni che riguardano il trattamento delle acque reflue.Water Quality & Treatment, 5th Ed. American Water Works Association, 1999.. La metodica della nanofiltrazione si differenzia dagli altri tipi di separazione a membrana dal diametro nominale dei pori presenti nel mezzo filtrante, che in genere vanno da 10−7 a 10−9 metri. Le membrane nanofiltranti (NF) compongono la quarta classe di membrane pressure-driven, dopo le membrane microfiltranti, ultrafiltranti e per osmosi inversa. Hanno un molecular weight cut-off (MWCO) che va dai 200 ai 1000 Dalton, che corrisponde a porosità delle dimensioni di circa 0,5 – 2 nm. Nella maggior parte dei casi, queste membrane sono cariche negativamente in ambienti alcalini o neutri, mentre sono cariche positivamente in ambienti acidi. I tre meccanismi dominanti il funzionamento delle membrane NF sono l'ingombro sterico, l'esclusione elettrostatica e l'esclusione dielettrica.Mark R. Wiesner, Jean Yves Bottero, Environmental nanotechnology: applications and impacts of nanomaterials, 2007, McGraw-Hill, ISBN 978-0-07-147750-5.
Le membrane sono costituite da diversi elementi chiamati "moduli", "vessels" o "stacks" a seconda del tipo di sistema e delle applicazioni, e possono avere diverse geometrie: fogli piatti, fibre capillari, fibre vuote, tubi, spirali etc. La forma della membrana determina la sua densità di impaccamento, ovvero quanta superficie può essere allocata in un determinato volume: al crescere della densità di impaccamento, diminuisce lo spazio all'interno del modulo per altre funzioni come, ad esempio, l'allontanamento dei materiali respinti dalla membrana, con conseguente rischio di sporcamento (fouling).
Il rendimento di una membrana viene definito attraverso la sua efficienza di rigetto:
dove è la concentrazione del permeato, mentre è la concentrazione del flusso in ingresso alla membrana.Lau Woei Jye, Ahmad Fauzi Ismail, Nanofiltration Membranes Synthesis, Characterization, and Applications, 2017, CRC Press, ISBN 9780367875770.
Applicazioni Negli anni, le membrane nanofiltranti e ad osmosi inversa hanno trovato un'importanza sempre maggiore nella purificazione di acque non potabili e per il riutilizzo delle acque in molti tipi di industria: dall'agricoltura (prodotti caseari, produzione dello zucchero, olii e grassi) all'industria chimica, farmaceutica e petrolchimica, da quella tessile a quella della carta. L'obiettivo che le accomuna è quello di chiudere il ciclo delle acque, garantendo il riutilizzo delle acque di scarto e delle acque municipali, eliminando così gli sprechi: si stima che entro il 2050 il numero di eventi di siccità a livello mondiale crescerà di cinque volte rispetto alla situazione attuale; pertanto, il recupero delle acque avrà un ruolo sempre più essenziale negli anni a venire.Nanofiltration: Principles, Applications, and New Materials, 2 edition, Schäfer, Fane, Wiley: Hoboken, 2020.Walsh, Blenkinsop, Fowler, Burton, Dawson, Glenis, Manning, Jahanshahi, Kilsby, Adaptation of Water Resource Systems to an Uncertain Future. Hydrol. Earth Syst. Sci. 2016, 20 (5), 1869–1884. https://doi.org/10.5194/hess-20-1869-2016.
La filtrazione delle acque ha come obiettivo quello di eliminare gli inquinanti dissolti e di garantire e modulare una parziale trasmissione di sali. Le membrane a osmosi inversa hanno tassi di rigetto maggiori rispetto alle membrane nanofiltranti e richiedono pressioni più elevate proprio per via della loro bassa permeabilità: ne consegue che gli impianti di filtrazione che sfruttano le membrane ad osmosi inversa necessitano di maggiore energia per operare; pertanto, anche i costi risultano più elevati. Un ulteriore vantaggio nell'utilizzo di membrane nanofiltranti risiede nella possibilità di permettere un passaggio parziale di sali come il carbonato di calcio, che può proteggere le tubazioni metalliche rallentandone i processi corrosivi. Al diminuire della grandezza dei pori, aumentano le perdite di carico associate al passaggio del mezzo filtrante, per cui la pressione che bisogna imporre ai capi della membrana (detta pressione transmembrana, in inglese TMP, Trans-Membrane Pressure) nel caso della nanofiltrazione è maggiore della pressione trasmembrana che si ha nelle operazioni di ultrafiltrazione e microfiltrazione, mentre è minore della pressione transmembrana che si ha nell'operazione di osmosi inversa. Per questo si rende necessario l'utilizzo di membrane più sottili. Nell'operazione di nanofiltrazione si raggiunge in genere una pressione transmembrana di circa 6-30 ata (pari a 200-300 psig).
Le membrane NF sono oggi utilizzate principalmente per la rimozione di minerali solvatati, metalli pesanti, solfati, nitrati, fluoruri e per la regolazione della durezza. Inoltre, sono di interesse le rimozioni di molecole organiche come pesticidi, agenti disinfettanti e scarti dell'industria farmaceutica. Per quanto riguarda le membrane nanofiltranti, le acque da purificare devono essere non-salmastre, poiché il tasso di rigetto di queste membrane per ioni sodio e cloro è molto basso.
Nel trattamento delle acque reflue, la nanofiltrazione permette di rimuovere cisti, batteri, virus e materiale umico, offrendo un'eccellente protezione dalla formazione di DBP se il disinfettante viene aggiunto dopo la filtrazione a membrana. La membrana trattiene una frazione significativa del carico ionico dell'acqua e le molecole solubili con dimensioni fino a 5 Å. Tra gli svantaggi, l'acqua prodotta può risultare corrosiva a causa della tendenza delle membrane NF a rimuovere l'alcalinità, rendendo necessario un trattamento successivo per ripristinarne le caratteristiche fisiche originali. Le principali applicazioni in questo ambito comprendono: Addolcimento; parziale diminuzione dei nitrati e del contenuto salino dell'acqua; disinfezione.
Fenomeni di trasporto Una membrana semipermeabile è un sottile strato di materiale capace di separare soluti a seconda delle loro proprietà chimiche o fisiche quando una forza spingente viene applicata attraverso la membrana stessa. La forza spingente può essere fisica, chimica o elettrica: le membrane pressure-driven sfruttano una differenza di pressione tra due diversi punti del sistema e sono state sviluppate su larga scala specialmente per il trattamento delle acque. Solitamente, le membrane pressure-driven vengono differenziate sulla base della grandezza media del materiale respinto. A differenza delle membrane micro e ultrafiltranti, che sono porose e separano materiali alla micro e nanoscala, quelle nanofiltranti e a osmosi inversa sono dense: le NF separano dal solvente macromolecole, nanoparticelle e ioni di grandi dimensioni, mentre le membrane a osmosi inversa separano sali semplici e composti organici a basso peso molecolare. Per descrivere i fenomeni di trasporto attraverso le membrane nanofiltranti esistono essenzialmente due gruppi di modelli: modelli "black-box", basati sulla termodinamica dei processi irreversibili, che ignorano completamente la struttura della membrana; sono molto utili quando non si conosce la geometria del problema, anche se la quantità di informazioni che è possibile ricavare è ridotta modelli basati sui parametri strutturali e chimico-fisici della membrana.
Modelli basati sulla termodinamica dei processi modello di Kedem-Katchalsky: descrive il flusso di solvente e il flusso di soluto per una soluzione acquosa con un solo soluto
dove è la permeabilità del solvente, la differenza di pressione, la frazione di soluto respinta dalla membrana, la differenza di pressione osmotica dell'acqua attraverso la membrana, la permeabilità del soluto e la concentrazione del soluto.
modello di Spiegler-Kedem: descrive i flussi per alte differenze di concentrazione tra ciò che permea e ciò che non riesce a passare attraverso la membrana
con la permeabilità locale di soluto , la concentrazione del soluto e la frazione di soluto respinta dalla membrana.
Modelli basati sui parametri di membrana modello SHP (Steric Hindrance Pore): dà una descrizione delle proprietà delle membrane rispetto a due parametri chiave: il raggio dei pori r_p e il rapporto tra porosità e spessore di membrana . Tramite il modello SHP è possibile calcolare la frazione di soluto respinta e la permeabilità nel caso in cui il sistema consista di un singolo soluto neutro
con e due parametri sterici relativi ai fattori di correzione alle pareti nei coefficienti di convezione e diffusione e ed i coefficienti di distribuzione nelle condizioni di convezione e diffusione. è la diffusività del soluto nel solvente
modello di Hagen-Poiseuille: descrive un flusso di solvente puro attraverso pori cilindrici uniformi senza significativi gradienti di concentrazione attraverso la membrana
Secondo questo modello, la viscosità è l'unico parametro del solvente che influenza la permeazione. è la porosità, il raggio dei pori, lo spessore della membrana e il fattore di tortuosità. Nonostante sia usato per membrane porose, questo modello può talvolta essere usato anche per membrane NF.
modello di Teorell-Meyer-Sievers: descrive le proprietà elettriche delle membrane assumendo una distribuzione radiale uniforme di cariche fisse e specie mobili. Per un elettrolita con rapporto stechiometrico 1:1 (ad esempio NaCl) i parametri di membrana sono dati da:
con , dove e sono le diffusività di catione e anione, e dove è la densità di carica fissata e la concentrazione del soluto.
modello di Bowen-Mukhtar: discende direttamente dall'equazione di Nernst-Planck per il trasporto ionico. In questo caso la forza spingente non è solamente una differenza di pressione, ma anche un potenziale elettrico. Il modello si basa su alcune ipotesi: la membrana è un insieme di pori cilindrici di raggio e lunghezza la densità di carica è costante per tutta la membrana le dimensioni degli ioni e dei soluti non ionici sono espresse tramite il raggio di Stokes il flusso di soluto e solvente, le concentrazioni e il potenziale elettrico sono tutte grandezze definite in termini di quantità mediate radialmente
dove è la valenza dello ione, la costante di Faraday, il gradiente di potenziale elettrico attraverso la membrana, e e i fattori di ingombro sterico per convezione e per diffusione. L'equazione ci dice che il flusso di soluto è influenzato da diffusione, convezione ed elettromigrazione. Per un soluto neutro, l'ultimo termine a destra può essere considerato trascurabile.
Riordinando i termini dell'equazione, si possono ottenere un'equazione differenziale per il gradiente di concentrazione e una per il gradiente di potenziale:
Noti i due gradienti è possibile determinare i parametri di membrana.
Fenomeni di polarizzazione e fouling Si definisce come fouling (sporcamento) l'accumulo di specie respinte dalla membrana all'interfaccia della membrana stessa; questo accumulo può portare a una diminuzione di efficacia del sistema di filtrazione. Nelle membrane pressure-driven, a causa del fouling è necessario un aumento della differenza di pressione affinché ci possa essere una separazione alla membrana. Nel caso di membrane il cui principio di funzionamento si basi su una differenza di potenziale, come per esempio le membrane per l'elettrodialisi, l'accumulo di specie cariche alle interfacce di membrana va a formare degli strati polarizzati che presentano un'elevata resistenza elettrica: ciò comporta, a parità di flusso, il bisogno di un maggiore apporto di energia per la separazione. È possibile trovare, attraverso un bilancio di massa semplificato sullo strato di fouling, un'espressione per il flusso limitante di permeato: