Letere dimetilico o dimetil etere (spesso indicato con la sigla DME), o anche metossimetano, è un composto organico la cui formula di struttura è CH3OCH3 (spesso abbreviata MeOMe o Me2O). È l'etere alifatico più semplice ed è anche un isomero strutturale dell'alcool etilico.
In condizioni ambiente è un gas incolore (Teb. = -24,8 °C) dal tenue odore etereo ed estremamente infiammabile. Tecnicamente è un vapore (Tcritica = 128 ± 2 °C) e pertanto viene commercializzato liquefatto sotto pressione in bombole. È molto solubile nei comuni solventi organici, in particolare in etere dietilico, acetone, cloroformio e alcool etilico.
La molecola dell'etere dimetilico è polare (μ = 1,30 D), leggermente più dell'etere dietilico (μ = 1,15 D). La costante dielettrica del liquido (εr = 5,0) è leggermente maggiore dell'etere dietilico (εr = 4,33). Anche grazie a questo e alla possibilità di ricevere legami idrogeno, Me2O è alquanto solubile in acqua, 71 g/L (≈ 1,54 mol/L) a 20 °C.
L'etere dimetilico è il precursore dell'utile agente metilante trimetilossonio tetrafluoborato, [Me3O]+[BF4]−. Come gli eteri in generale, l'etere dimetilico è una base di Lewis per la presenza delle coppie solitarie sull'atomo di ossigeno e forma un addotto con acidi di Lewis e in particolare con il trifluoruro di boro (Me2O→BF3), addotto che a temperatura ambiente è un liquido incolore (Teb. = 126-127 °C) molto usato per veicolare il BF3 che è invece un gas e quindi meno comodo da maneggiare in laboratorio.
Viene utilizzato come reagente in sintesi organica e come propellente per aerosol (bombolette spray).
Produzione La produzione mondiale di DME si aggira intorno a 5 milioni di tonnellate annue. Se fino alla fine degli anni sessanta del XX secolo era ottenuto come sottoprodotto della produzione di metanolo ad alta temperatura (coproduzione), attualmente si ottiene con processi di sintesi basati sulla disidratazione del metanolo, reazione altamente selettiva:
2 CH3OH → CH3OCH3 + H2O
I modelli cinetici più utilizzati sono basati sul meccanismo di Langmuir-Hinshelwood; si ritiene che la reazione tra due molecole di metanolo, una volta adsorbite dal catalizzatore, costituisca lo stadio lento limitante. Il catalizzatore di questa reazione deve avere funzione acida: i più diffusi sono quelli a base di allumina o di silicato di alluminio, ma si possono anche usare per esempio , solfato di rame, cloruro di alluminio, fosfato di alluminio. L'acidità dev'essere sufficiente ad assicurare un'elevata attività chimica, ma non tale da portare ad una formazione troppo rapida di coke che disattiva il catalizzatore.
In particolare è nettamente dominante la sintesi indiretta,l'aggettivo indiretto per un processo di sintesi chimica indica che non avviene a partire da gas di sintesi ma passa per la produzione di uno o più prodotti intermedi, a loro volta ottenibili dal gas di sintesi: in questo caso il precursore è il metanolo dato che è relativamente più semplice e i costi di avviamento sono relativamente bassi. La sintesi indiretta consiste in queste unità in ordine: preparazione del gas di sintesi, sintesi diretta del metanolo, sua distillazione, sua disidratazione chimica in DME, distillazione del DME.
Con questo processo già nel 1985 sono state prodotte circa 50.000 tonnellate di etere dimetilico in Europa occidentale.Manfred Müller, Ute Hübsch, “Dimethyl Ether” in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2005 Sta però guadagnando progressivamente terreno l'idea che si può migliorare nettamente l'economia su larga scala e l'efficienza rendendo parallele la sintesi e la disidratazione del metanolo, cioè realizzandole in un unico reattore: questo processo viene chiamato sintesi combinata.P.S. Sai Prasad et al., Fuel Processing Technology, 2008, 89, 1281 Siccome anche nella sintesi combinata il metanolo costituisce il precursore, non è corretto indicarla come sintesi diretta come talvolta viene fatto, e comunque la tecnologia di preparazione del gas di sintesi anche per la sintesi combinata del DME è identica a quella della sintesi del metanolo.
Nel 2017 è stata dimostrata la possibilità di produrre DME da metanolo in fase liquida sottoposto ad un campo elettrico.https://www.nature.com/articles/s41598-017-07187-8 URL consultata il 13/02/2018
Sintesi indiretta Come già detto la sintesi indiretta si innesta sulla sintesi diretta del metanolo: le tre unità che verranno descritte in questa voce sono solo quelle caratteristiche della sintesi indiretta del DME, quindi in ordine quelle di distillazione preliminare e disidratazione del metanolo, e quella di distillazione finale del DME, in quanto le unità fino alla sintesi del metanolo sono identiche a quelle della produzione diretta del metanolo. Per la loro descrizione si rinvia quindi alla voce metanolo.
Qui basta ricordare che il metanolo viene sua volta ottenuto da gas di sintesi con un catalizzatore solitamente a base di rame. Il gas di sintesi può a sua volta derivare per esempio dal carbone o biomassa attraverso gassificazione, o dal gas naturale attraverso .
Distillazione del metanolo Il metanolo grezzo di sintesi solitamente deve innanzitutto essere distillato per rimuovere le impurità pesanti (in particolare cere e alcol più pesanti del ), attraverso un evaporatore. Quindi può essere inviato al reattore di disidratazione. Eventuale etanolo formato come sottoprodotto nella sintesi del metanolo reagisce in modo simile formando primariamente etere metilico. Anche questo è un eccellente combustibile diesel, perciò la sua formazione non è considerata uno svantaggio. D'altra parte propanolo e alcol ancora più pesanti formano preferenzialmente olefine, il cui punto di ebollizione è sì simile a quello del DME, ma sono considerati combustibili diesel meno ottimali. Ad esempio l'unità di distillazione può comprendere tre colonne: una colonna di desorbimento delle olefine, uno splitter DME/metanolo e una colonna delle acque reflue. Nell'ultima l'acqua prodotta nel reattore di disidratazione viene separato dal metanolo residuo che viene fatto ricircolare dentro quest'ultimo per raggiungere una conversione del metanolo praticamente completa.
Disidratazione del metanolo Il reattore di disidratazione può essere di tipo adiabatico a letto fisso, oppure a fascio tubiero raffreddato ad olio. La pressione di disidratazione è solitamente compresa tra 1,5 e . Il reattore dell'impianto a sintesi indiretta di Piteå usa per esempio come catalizzatore DK-500 (allumina attivata).
Distillazione dell'etere Il DME viene separato in una colonna di distillazione, con prodotto di fondo costituito da una miscela tra acqua formatasi nella disidratazione e metanolo residuo. L'acqua reflua deve essere quindi distillata in una seconda colonna dal metanolo che può essere riciclato al reattore di distillazione.
Sintesi combinata In alternativa, l'etere dimetilico può essere prodotto attraverso la sintesi combinata realizzando sia la sintesi del metanolo che la disidratazione all'interno della stessa unità di processo, senza isolamento e distillazione del metanolo. Per aumentare la conversione per passaggio le reazioni devono avvenire a pressione di , e conviene refrigerare la soluzione DME-metanolo effluente fino a consentire il recupero della DME in fase liquida. I catalizzatori a doppia funzione complicano lo scenario cinetico favorendo oltre alla sintesi semplicedel metanolo:
CO2 + 2 H2 → CH3OH
e alla sua disidratazione, anche altre due reazioni all'equilibrio:
CO2 + 3 H2 → CH3OH + H2O
CO2 + H2 → CO + H2O
Ci sono fondamentalmente due varianti della sintesi combinata: il reattore a fase gassosa e il reattore a letto slurry. Nella variante in fase gas un catalizzatore tradizionale per la sintesi del metanolo (Cu/Zn/Al2O3) è combinato con una funzione acida, per esempio a base di allumina con promotori o zeolite, oppure anche Silicoalluminofosfati (SAPO). Nella versione a letto slurry, spesso si utilizzano più catalizzatori, per esempio allumina o fosfato di alluminio con un tradizionale catalizzatore per metanolo in polvere, che dalle sperimentazioni pare ottimale rispetto ai setacci molecolari..
Altri metodi Esistono poi alcuni processi a due stadi in fase sperimentale che saltano il passaggio attraverso metanolo producendo direttamente l'etere dimetilico dal gas di sintesi, chiamato STD (Syngas-to-DME). Rimane ancora in fase di sviluppo un processo diretto in fase liquida.
Trasporto Il DME può essere trasportato con le stesse apparecchiature e le stesse precauzioni impiegate per il GPL. Le modifiche principali riguardano in generale il tipo di giunti e di guarnizioni dato il diverso potere solvente delle due sostanze. Tenendo conto della minore densità energetica, sarebbe più conveniente trasportarlo in navi apposite, da circa 70.000 tonnellate, piuttosto che convertire delle navi per il GPL..
Utilizzi
Il maggiore utilizzo prospettato per l'etere dimetilico è come combustibile utilizzato in sostituzione del GPL in ambito domestico e industriale. L'etere dimetilico ha infatti una volatilità simile a quella del GPL (ma ha potere calorifico solo il 60% circa del GPL) e potrebbe sostituirlo in diversi impieghi (per esempio, quello domestico), mentre in altri potrebbe sfruttarne la rete di distribuzione preesistente. L'interesse per il suo l'impiego come combustibile alternativo per diversi usi è molto recente, e allo stato attuale è motivato principalmente dall'economicità e praticabilità su larga scala della sintesi indiretta dal gas naturale, specialmente laddove esso è disponibile a basso costo,per esempio, gas associato che non può più essere bruciato in torcia ma non esistono mercati abbastanza vicini da motivare l'installazione della tipica industria del gas naturale. In questo caso, risulta vantaggioso convertire chimicamente il gas in dei liquidi facilmente trasportabili, piuttosto che liquefarlo. Come per il GPL, la movimentazione del DME tramite bombole lo rende particolarmente interessante per un impiego in paesi in via di sviluppo, dove non esiste una rete di distribuzione adeguata. In seguito a combustione, l'etere dimetilico produce quantità minime di NOx e CO, con una formazione molto bassa di idrocarburi e bassissima di fuliggine. Può essere utilizzato come combustibile pulito bruciandolo in appositi motori ottimizzati.
L'etere dimetilico ha altre due principali applicazioni: come propellente nelle bombolette spray e come precursore nella sintesi del dimetilsolfato. L'etere dimetilico è impiegato come solvente poco polare.
Può essere utilizzato anche come fluido refrigerante. Nel suo impiego come refrigerante è indicato come R-E170 secondo il sistema di nomenclatura ASHRAE dei refrigeranti.
Sintesi organica Diverse migliaia di tonnellate di etere dimetilico sono consumate annualmente per la produzione dell'agente metilante dimetilsolfato, processo che sfrutta la seguente reazione con l'anidride solforica: CH3OCH3 + SO3 → (CH3O)2SO2
L'etere dimetilico può anche essere convertito in acido acetico utilizzando la tecnologia della carbonilazione legata al processo Monsanto: (CH3)2O + 2 CO + H2O → 2 CH3CO2H
Combustibile L'etere dimetilico è un combustibile promettente per motori Diesel, Otto (diluendo il GPL in miscela col 30% di DME), e turbine a gas grazie al suo elevato numero di cetano, che è compreso tra 55 e 60, in confronto ai valori di 40–53 del gasolio. Sono necessarie solamente piccole modifiche per convertire un motore Diesel a un motore in grado di bruciare etere dimetilico. La semplicità della struttura di questo composto organico a catena corta produce una combustione con emissioni molto basse di particolato, NOx e CO. Per queste ragioni, così come per la mancanza di zolfo, l'etere dimetilico soddisfa persino le normative più stringenti sulle emissioni in Europa, Stati Uniti e Giappone.