Il nichelocene è il composto metallorganico del nichel con formula [Ni(η5-C5H5)2], generalmente abbreviata come NiCp2. In condizioni normali è un solido cristallino verde scuro, paramagnetico, fortemente riducente. Deve essere conservato e maneggiato in assenza di aria perché è rapidamente ossidato dall'ossigeno. È un composto di grande interesse accademico, ma non ha applicazioni pratiche.

Struttura molecolare e configurazione elettronica Il nichelocene è un metallocene, cioè un composto a sandwich, con uno ione metallico inserito tra due anelli ciclopentadienilici paralleli. Questa struttura conferisce stabilità, solubilità in solventi organici e volatilità (il nichelocene sublima facilmente sotto vuoto). Allo stato solido la molecola ha simmetria D5h, con i due anelli in conformazione eclissata; la barriera di rotazione è piccola e in soluzione la conformazione è casuale.

Lo ione Ni centrale ha carica formale +2 e gli anelli sono considerati come anioni ciclopentadienilici. Il Ni(II) ha otto elettroni, e la struttura elettronica è descritta nel modo seguente. Tre coppie di elettroni occupano i tre orbitali d coinvolti nel legame Ni−Cp: dxy, dx2–y2, dz2. I due rimanenti elettroni occupano uno l'orbitale dyz e l'altro il dxz. Questi due elettroni spaiati rendono paramagnetica la molecola. In totale, ci sono 20 elettroni nello strato elettronico più esterno di NiCp2; la regola dei 18 elettroni non è rispettata e questo giustifica la relativa instabilità del nichelocene, che tende a reagire formando prodotti a 18 elettroni. Il cobaltocene CoCp2 pur avendo 19 elettroni è comunque un riducente più forte di NiCp2.

Sintesi Il nichelocene fu preparato per la prima volta da Ernst Otto Fischer nel 1953, poco dopo la scoperta del ferrocene, primo metallocene conosciuto. Fu preparato con una reazione one-pot deprotonando il ciclopentadiene con bromuro di etilmagnesio, e quindi aggiungendo acetilacetonato di nichel(II) anidro, Ni(acac)2. Un sintesi più recente prevede l'uso di fonti di NiCl2 anidro e ciclopentadienuro di sodio:

[Ni(NH3)6]Cl2 + 2NaC5H5 → [Ni(η5-C5H5)2] + 2NaCl + 6NH3

Reattività

Come molti composti organometallici, NiCp2 si decompone rapidamente se esposto all'aria. Il composto va maneggiato in glove box o tramite vetreria Schlenk.

Nella maggior parte delle sue reazioni il nichelocene tende a formare prodotti a 18 elettroni sostituendo o modificando uno o entrambi gli anelli ciclopentadienile. Ad esempio:

[Ni(η5-C5H5)2] + NO → [Ni(η5-C5H5)NO] + prodotti organici

[Ni(η5-C5H5)2] + 4PF3 → [Ni(PF3)4] + prodotti organici

Si osserva anche la formazione di dimeri. Ad esempio:

2[Ni(η5-C5H5)2] + 2PPh2H → [Ni2(η5-C5H5)2(PPh2)2] + 2C5H6

[Ni(η5-C5H5)2] + Ni(CO)4 → [Ni2(η5-C5H5)2(CO)2] + 2CO

Il nichelocene può essere ossidato facilmente ottenendo la specie a 19 elettroni [Ni(η5-C5H5)2]+, di colore giallo arancio.

Facendo reagire NiCp2 con acidi di Lewis come BF3 si ottiene il composto a sandwich a tre strati [Ni2(η5-C5H5)3]+.

Il NiCp2 gassoso si decompone a contatto con superfici molto calde, rilasciando i leganti come sottoprodotti gassosi. Questa reazione è stata presa in considerazione allo scopo di preparare strati sottili di nichel.

Sicurezza Il nichelocene è un composto tossico, infiammabile e cancerogeno.

Note

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