Lidrazina (nome IUPAC sostitutivo: diazano)A volte si trovano attribuiti all'idrazina anche i nomi di "diammina" e "diammide", che però sono in contrasto con le definizioni rispettive di ammina e ammide. è un composto binario dell'azoto trivalente con l'idrogeno, quindi anche un idruro di azoto e tra questi è il più semplice idruro saturo dopo l'ammoniaca (NH3, azano), dalla quale deriva per unione di due molecole NH3 con sottrazione di due atomi H a dare il diazano. L'idrazina è anche il primo idruro dell'azoto a contenere un legame singolo N−N. La sua formula bruta è N2H4 e quella di struttura è H2N−NH2.
A temperatura ambiente è un liquido incolore, di consistenza leggermente oleosa, volatile, dall'odore di ammoniaca, sebbene più tenue; fuma all'aria, è infiammabile e inoltre è corrosivo e tossico.
Con il termine idrazine ci si riferisce a una classe di composti organici derivati dall'idrazina per sostituzione di uno o più atomi d'idrogeno con uno o più gruppi organici R, alchilici o arilici, aventi formula di struttura R2N−NR2).
Proprietà Nell'idrazina l'atomo di azoto si trova allo stato di ossidazione -2, invece che -3, come in quello dell'ammoniaca; inoltre, il composto è endotermico (ΔHƒ° = +50,63 kJ/mol), a differenza di NH3 (ΔHƒ° = -45,94 kJ/mol), ed è quindi alquanto meno stabile: il legame N−N, con un'energia stimata in (247±13) kJ/mol, al confronto di quella di un tipico legame C−C (345,6 kJ/mol), viene considerato piuttosto debole.Similmente al legame perossidico O−O. Anche per questo, la combustione dell'idrazina sviluppa una notevole quantità di calore e con prodotti innocui; ciò fa sì che l'idrazina venga usata come propellente per razzi:
N2H4 + O2 → N2 + 2 H2O ΔHc° = -623 kJ/mol
La molecola N2H4 è notevolmente polare, il suo momento di dipolo è μ = 1,750 D, poco meno di H2O (1,86 D), ma sensibilmente più polare dell'ammoniaca (1,476 D).
Il liquido ha inoltre un'elevata costante dielettrica, εr = 52, un valore più che doppio rispetto a quello dell'ammoniaca liquida, anche a -35 °C (εr = 22,63). È solubile in ogni rapporto in acqua e in ammoniaca liquida; è solubile in alcoli, quali metanolo, etanolo, n-propanolo e isobutanolo. La molecola, data la struttura, può donare fino a quattro legami idrogeno e ne può ricevere fino a due sulle coppie solitarie, ed è quindi un solvente protico. Per le sue caratteristiche di polarità, costante dielettrica e proticità, l'idrazina è annoverata tra i principali solventi non acquosi.
Struttura molecolare Nella molecola H2N−NH2 ogni atomo di azoto forma solo tre legami singoli (con due atomi H e con un altro N) e ha una coppia solitaria: pertanto è ibridato sp3 (come in NH3).
I piani dei due gruppi −NH2 formano tra loro un angolo θ molto prossimo a 90° e pertanto la molecola assume una conformazione a gauche, intermedia cioè tra quella eclissata (θ = 0°) e quella sfalsata (θ = 180°). La barriera per la rotazione attorno all'asse di legame N-N risulta essere di 12,8 kJ/mol, più che doppia rispetto a quella presente nell'etano (H3C−CH3). La simmetria della molecola appartiene al gruppo puntuale C2.
Da indagini di spettroscopia vibrazionale (regione IR) e e rotazionale (regione delle microonde) è stato possibile ricavare dati strutturali della molecola, quali lunghezze (r) e angoli (∠) di legame:
r(N–H) = 101,61 pm; r(N−N) = 144,6 pm;
∠(HNH) = 106,0°; ∠(NNH) = 108,85°; ∠diedro [(H2N)—(NH2)] = (90±2)°
I legami N−H hanno lunghezze abbastanza normali, vicini a quelli dell'ammoniaca (101,2 pm) e così pure gli angoli HNH con cui si legano a N (106,67°). Il legame N−N è invece leggermente lungo se confrontato con il valore teorico, pari al doppio del raggio covalente di N, cioè 2 ×71 pm = 142 pm. L'angolo NNH è un po' più stretto del valore atteso in base all'ibridazione sp3 di 109,5°, ma la presenza della coppia solitaria, che richiede più spazio angolare delle coppie di legame (modello VSEPR), spiega questa diminuzione, come avviene già nell'ammoniaca.
Proprietà acido-base L'idrazina, come l'ammoniaca (pKb = 4,76 (pKacpKac = pK dell'acido coniugato = 9,24)), è una base, sebbene più debole, ma è biprotica e quindi in acqua va soggetta a due equilibri di protonazione successivi:
N2H4 (aq) + H2O ⇄ N2H5+ (aq) + OH− (aq) pKb1 = 6,07 (pKac2 = 7,93)
N2H5+ (aq) + H2O ⇄ N2H62+ (aq) + OH− (aq) pKb2 = 15,05 (pKac1 = -1,05)
L'idrazina può pertanto formare due serie di sali con acidi monoprotici come l'acido cloridrico: N2H5Cl e N2H6Cl2; con acidi biprotici, come l'acido solforico, forma tre tipi di sali: (N2H5)2SO4, N2H6SO4 e N2H6(HSO4)2.
L'idrazina e la correlata idrossilammina NH2OH sono potenti nucleofili, superiori all'ammoniaca nonostante siano alquanto meno basici; entrambi, grazie alla coppia solitaria situata sull'atomo adiacente a quello attaccante, sfruttano l'effetto alfa connesso all'innalzamento di energia dell'HOMO.
L'idrazina è un riducente e reagisce violentemente con ossidanti, viene decomposta da ioni di molti metalli di transizione.
Tossicità
È una sostanza corrosiva, tossica e cancerogena: la soglia di contaminazione dell'aria è di 1 ppm, mentre la soglia olfattiva (oltre la quale l'odore è avvertibile) è di 3-5 ppm: già a i vapori possono raggiungere tali concentrazioni. A temperature superiori ai , se i vapori non vengono dispersi, la miscela aria-vapori di idrazina può raggiungere concentrazioni tali da essere esplosiva.
Sintomi I sintomi immediati del contatto con l'idrazina sono dovuti alla corrosività della sostanza: quindi bruciore, e nel caso di inalazione dei vapori, tosse, capogiro e difficoltà respiratoria: tali sintomi possono presentarsi anche a distanza di 10-12 ore dal contatto.
La tossicità è a carico del fegato, dei reni e del sistema nervoso centrale: i sintomi di un avvelenamento da idrazina sono nausea, vomito, debolezza, confusione, stato di incoscienza. Se l'avvelenamento è avvenuto per inalazione di vapori si può avere edema polmonare acuto. L'ingestione può essere letale.
Ioni dell'idrazina L'idrazina possiede una certa tendenza a protonarsi; a seconda dei casi può subire una protonazione singola o doppia con la formazione rispettivamente del catione idrazinio e dell'idrazinio dicatione.
Idrazinio Struttura Lewis catione idrazinioStruttura a sfere catione idrazinio
L'idrazinio (conosciuto anche come diazanio) è un catione di formula N2H5+ derivato dalla protonazione dell'idrazina
H2N-NH2 + H+ → H3N+-NH2
L'idrazinio rappresenta la forma ionica principale impiegata nella preparazione dei sali di idrazina, come ad esempio il solfato di idrazina o il nitroformiato di idrazinio [N2H5]+[C(NO2)3]− (sigla: HNF).
Idrazinio dicatione
Struttura Lewis idrazinio dicatione Struttura a sfere idrazinio dicatione
L'idrazinio dicatione è un catione di formula N2H62+. Presenta due cariche positive nette dislocate sugli atomi di azoto, cariche che derivano dalla doppia protonazione dell'idrazina
H2N-NH2 + 2H+ → H3N+-N+H3
Utilizzi Viene impiegata (dato che è ipergolica, ovvero reagisce violentemente con agenti ossidanti) come combustibile per missili e per razzi di controllo orbitale e d'assetto, nei satelliti artificiali ed è stata utilizzata negli Space Shuttle. Trova uso anche nella fabbricazione di alcuni esplosivi a base liquida chiamati astroliti.
L'idrazina si decompone a temperature elevate in presenza di ossigeno liberando azoto e acqua: viene perciò usata come additivo nell'acqua delle caldaie ad alta pressione per deossigenarla ed evitarne la corrosione delle pareti.
Alcuni aerei militari (ad esempio gli F-16 che sono stati in dotazione all'Aeronautica Militare Italiana) utilizzano piccole turbine a gas, dette EPU (Emergency Power Unit), alimentate a idrazina (H-70: miscela di idrazina/acqua 30%/70%), da utilizzarsi come generatore elettrico e idraulico di emergenza in caso di avaria dei generatori principali.
Viene utilizzata anche come rivelatore in fotografia tradizionale al nitrato d'argento.US PATENT US H2048 H1 "Non-hydroquinone photographic developer composition with lith quality and its method of usage"
Reazioni tipiche Addizione nucleofila di idrazine a chetoni L'idrazina è un composto molto nucleofilo perché i due atomi di azoto si influenzano a vicenda (effetto alfa). La reazione avviene solo con composti chetonici o aldeidici ed è perciò selettiva, può essere infatti usata per separare chetoni e/o aldeidi da altri composti. Si usa spesso la 2,4-dinitrofenilidrazina.
Anammox L'idrazina è un intermedio metabolico del processo Anammox, l'ossidazione anossica dell'ammoniaca portata avanti da alcuni batteri (ex: Brocadia anammoxidans). L'idrazina viene sintetizzata dall'enzima idrazina idrolasi a partire da ossido di azoto e ione ammonio. L'idrazina viene a sua volta ossidata ad azoto diatomico dall'enzima idrazina deidrogenasi.
Derivati dell'idrazina
fenilidrazina monometilidrazina (MMH) dimetilidrazina asimmetrica (UDMH o 1,1-dimetilidrazina) e dimetilidrazina simmetrica (1,2-dimetilidrazina) 4-nitrofenilidrazina
Note
Voci correlate
Ammoniaca Idrazina nitroformiato
Altri progetti
Collegamenti esterni
Categoria:Ammine Categoria:Idruri