Il tricloruro d'azoto, conosciuto anche come tricloroammina, è un composto binario dell'azoto trivalente con il cloro, avente formula molecolare NCl3. È l'ultimo prodotto della clorurazione dell'ammoniaca, dopo NHCl2 (diclorammina) e NH2Cl (clorammina).

È un composto molto instabile noto fin dal 1811, difficile da ottenere allo stato puro, sensibile alla luce e all'acqua, al calore, agli urti ed è pericolosamente esplosivo.

Si può trovare talvolta come sottoprodotto di reazioni chimiche tra i composti azotati, come l'urea, e il cloro o ipocloriti, come può accadere ad esempio nelle piscine.

Proprietà e struttura

Il tricloruro d'azoto è un composto notevolmente endotermico (ΔHƒ° ≈ +230 kJ/mol) e cineticamente instabile, ed è simile in questo agli omologhi NBr3 e NI3 (ancora più endotermici e più instabili), a marcata differenza del trifluoruro di azoto NF3, che invece si forma esotermicamente ed è molto stabile e cineticamente piuttosto inerte.

In condizioni ambiente si presenta come un liquido di color giallo pallido che ha un odore penetrante, simile a quello del cloro; ha una consistenza oleosa, è pesante (d = 1,653 g/mL) e piuttosto volatile (Teb. = 71 °C), pochissimo solubile in acqua ma ben solubile in tetracloruro di carbonio, solfuro di carbonio, benzene, cloroformio, etere e tricloruro di fosforo.

Struttura elettronica La molecola è piramidale trigonale, l'atomo di N è al vertice della piramide e forma tre legami singoli con ciascuno dei tre atomi Cl posti alla base della piramide e ha su di sé una coppia solitaria; lo schema di ibridazione è pertanto sp3.

Per la presenza della coppia solitaria su N la molecola è del tipo AX3E e, in accordo alle indicazioni VSEPR, tale presenza richiede più spazio angolare tra le coppie di legame e questo fa sì che questi angoli di legame siano un po' minori dell'angolo tetraedrico ottimale (109,5°) per l'ibridazione sp3 dell'atomo N.

Parametri strutturali Attraverso la spettroscopia rotazionale nella regione delle microonde è stato possibile ricavare lunghezze ed angoli di legame: i legami N–Cl sono di 175,4 pm e gli angoli Cl-N-Cl sono di 107,78°. Da indagini di diffrazione elettronica in fase gassosa sono stati ricavati dati molto simili: 175,9 pm per le lunghezze N–Cl e 107,1° per gli angoli Cl-N-Cl.

I legami N–Cl risultano appena un po' più lunghi della somma dei raggi covalenti di N e Cl [(71+102) pm = 173 pm]; questo lievissimo allungamento è il contrario di quanto sarebbe atteso dalla presenza di una pur esigua differenza di elettronegatività tra N e Cl, per la quale sarebbe atteso invece un piccolo accorciamento dei egami N−Cl.

Le distanze di non legame tra i clori sono di 283,4 pm e questo valore è minore del valore atteso, cioè il doppio del raggio di van der Waals per il cloro (intervallo 358-380 pm) .

La simmetria della molecola è C3v e il momento dipolare trovato sperimentalmente è basso, pari a 0,39 D, benché i valori ricavati da calcoli quantomeccanici siano un po' maggiori: è maggiore rispetto a quello nell'analogo trifluoruro di azoto NF3 (0,235 D), molecola in cui il segno della carica parziale su N è positivo. Gli stessi calcoli indicano che in NCl3 è l'atomo di azoto ad avere parziale carica negativa e che quindi qui N sarebbe allo stato di ossidazione negativo (-3), invece che positivo. Tale carica su N è stata stimata in -0,24 e. La disposizione delle cariche in questo senso è supportata dal decorso della reazione di idrolisi di NCl3, dove l'azoto si riduce (ad ammoniaca) a spese dell'ossidazione del cloro ad acido ipocloroso:

NCl3 + 3 H2O   →   NH3 + 3 HOCl

Qui il nucleofilo H2O, con l'atomo O parzialmente negativo, si unisce al Cl parzialmente positivo (e non a N, che è parzialmente negativo), come invece accade per l'idrolisi di NF3, dove è N ad essere parzialmente positivo; anche in base a questo, e considerando che l'elettronegatività di N in alcune scale (Allen, Allred-Rochow) supera quella di Cl, qualche testo dice che NCl3 dovrebbe essere chiamato nitruro di cloro.

Per confronto, nel caso del trifluoruro di azoto dove N ha una parziale carica positiva, il nucleofilo attacca N (invece di F) producendo infine l'acido nitroso.

Nel trattamento di NCl3 con cloro e AsF5, che agisce in parte come acido di Lewis e in parte come ossidante, in SO2 liquida come solvente, si forma un sale complesso non esplosivo, l'esafluoroarseniato di tetracloroammonio:

2 NCl3 + Cl2 + 3 AsF5 → 2 [NCl4] + [AsF6] – + AsF3

Il tricloruro d'azoto è un liquido altamente instabile, specialmente quando puro, viene decomposto dalla luce solare e dall'acqua oppure si decompone spontaneamente entro 24 ore circa, per questo non è immagazzinabile a lungo.

Il composto puro esplode se viene a contatto con alcuni composti organici o con catalizzatori chimici. Durante la produzione di questo composto si possono verificare delle esplosioni dovute ad uno shock meccanico (urti) oppure al surriscaldamento della miscela. Il tricloruro d'azoto non è mai stato utilizzato per scopi militari perché ritenuto troppo instabile; in passato ha trovato impiego come sbiancante per la farina.

Sintesi La sintesi del tricloruro di azoto è pericolosa, in quanto allo stato puro questo composto è molto più instabile della nitroglicerina; viene comunque prodotto facendo gorgogliare cloro in una soluzione acquosa concentrata e acidificata (pH ≤ 4,4) di cloruro di ammonio NH4Cl (o altro sale d'ammonio), estraendo in continuo l'NCl3 che si va formando in CCl4:

NH3 + 3 Cl2 -> NCl3 + 3 HCl Note

Voci correlate

Trifluoruro di azoto Tribromuro di azoto Nitruro di iodio

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