過リン酸

過リン酸（かリンさん、）またはペルオキシ一リン酸は、化学式で表されるリンのオキソ酸である。無色で粘性のある油状の液体である。ペルオキシリン酸として、ペルオキシ二リン酸（過二リン酸）が存在する。

合成 過リン酸は1910年、Julius SchmidlinとPaul Massiniらによって、五酸化リンと濃過酸化水素水溶液の反応を通して初めて合成された。しかし、この反応は非常に激しく制御が困難なため、五酸化リンの代わりにメタリン酸やピロリン酸を使う反応も報告されている。

より穏やかな合成方法として、不活性な溶媒であるアセトニトリルを用いる方法が1937年にGerrit Toenniesによって紹介されており、この方法はジエチルエーテルまたはイソアミルアルコールでは適切でないことが示されている。

現代的な方法 過リン酸は、通常五酸化リンと濃過酸化水素をアセトニトリルや四塩化炭素などの不活性溶媒中で扱うことで合成される。

過塩素酸などの強酸中で過二リン酸リチウム酸カリウムを加水分解する方法も存在する。過二リン酸塩はそれぞれのリン酸塩の電気分解によって得られる。

過二リン酸はリン酸をフッ素と反応させたり、電気分解により酸化させることで得ることができる。

性質

過リン酸は無色の粘性のある液体である。分子内の水素結合により安定化されている。三価の酸であり、酸解離定数はそれぞれpKa1 = 1.1，pKa2 = 5.5，pKa3 = 12.8である。水溶液においては緩やかに加水分解し、過酸化水素とリン酸を生成する。

過剰な水の存在下では、加水分解は擬一次反応として進行する。分解による半減期はpHおよび温度に依存し、35 ℃においては約31時間、61 ℃においては約2.5時間である。アセトニトリル溶液も速やかに分解し、5 ℃において26日保存すると活性酸素を30%失う。塩基による中和によって比較的安定な塩を得ることができ、例えば水酸化カリウムを用いることで吸湿性の塩である過リン酸二水素カリウムKH2PO5が得られる。

利用と反応 過リン酸とその塩の市販品としての用途は限られている。

有機化合物との反応 過リン酸は、主に有機合成においてアルケン、アルキン、芳香族化合物、アミンの酸化に用いる求電子剤として研究されてきた。強い酸性のため、アルケンからは比較的酸に対する安定性の高いエポキシドのみが得られる。例えば、trans-スチルベンからは酸化trans-スチルベンが生成される（下図）。不安定なエポキシドは開裂するか、さらに反応が進み、シクロヘキサン、スチレン、α-メチルスチレンからは単離可能なエポキシドを得ることができない。スチレンとα-メチルスチレンの場合は、代わりに酸触媒によるアルキル移動が起こり、それぞれフェニル酢酸と2-フェニルプロピオン酸を生成する。

ジフェニルアセチレンの常温における酸化は、中間体としてオキシレンを通してベンジルを生成すると推定される。

過リン酸はベンゼン環のヒドロキシ基化に対する有効な試薬である。メシチレンのメシトールへの反応は、常温において4時間未満で進行する。

また、バイヤー・ビリガー酸化における有効な酸化剤としても用いられ、置換されたアセトフェノンは30 ℃において高い収率で対応するフェニル酢酸へ反応する。その反応速度は過安息香酸を用いるよりも100倍ほど高い。

ジメチルアニリンなどの第三級芳香族アミンは対応する酸化アミンへ酸化される。

テトラヒドロフラン（THF）の過リン酸による酸化は、γ-ブチロラクトンを生成する。

脚注