テトラヘドラン（tetrahedrane）は、化学式 を持ち、四面体構造をとる仮説上のプラトン立体炭化水素である。この分子は大きな角ひずみを受けると考えられており、、未置換体は合成されていない。しかし、多くの誘導体が調製されている。より広い意味では、テトラヘドラン類という語は、白リンなどの関連構造を持つ分子やイオンの一群を指すためにも用いられる。
C4テトラヘドラン類 テトラヘドラン（）は、可能なプラトン立体炭化水素の一つであり、IUPAC名は tricyclo[1.1.0.02,4]butane である。
未置換テトラヘドランはいまだ得られていないが、速度論的には安定であると予測されている。検討された方法の一つに、プロピレンと原子状炭素との反応があるが、これまで成功していない。
一方で、テトラヘドラン骨格を持つ有機化合物はいくつか知られている。これらはすべて、tert-ブチル基（t-Bu）またはそれより大きい、かさ高い置換基を複数持つ。テトラヘドラン分子をフラーレンに内包する試みは、in silicoでのみ行われている。
既知の合成法はいずれも、別の不安定な部分構造からの転位に依存している。Maierによる最初の合成では、シクロペンタジエノンの光化学的なによりテトラヘドランが得られた。後の合成では、光照射によりシクロブタジエンから直接テトラヘドランへ変換された。さらに最近では、一電子酸化によってラジカル連鎖異性化を誘起し、同じ変換を行えることが示された。
小さな置換基を持つテトラヘドランは、さまざまな興味深い性質を持つと考えられている。結合ひずみと化学量論のため、テトラニトロテトラヘドランは高性能エネルギー物質（爆薬）としての可能性を持つ。
計算によれば、やや柔軟なジインスペーサーが頂点同士を隔てると、テトラヘドランのは小さくなることが示唆されている。
テトラ-tert-ブチルテトラヘドラン 1978年、Günther Maierは初めてテトラ-tert-ブチルテトラヘドランを調製した。その合成経路は一見短く単純であるが、「驚くべき粘り強さと実験技術」を要した。また、「示された比較的単純な経路は、出発物質の入手の難しさと、各段階の適切な条件を確立するために必要な膨大な作業を覆い隠している」と評されている。Maier自身の説明によれば、反応条件を確立するには数年にわたる注意深い観察と最適化を必要とした。たとえば、トリス(t-ブチル)ブロモシクロペンタジエノンからテトラキス(t-ブチル)シクロペンタジエノンを合成する段階では、作動条件が見つかるまでに50回を超える試行を要した。
Maierは、t-Bu置換無水マレイン酸へのアルキンの環化付加反応から出発した。転位と脱炭酸により、コルセット状に安定化されたシクロペンタジエノンが得られた。第四のt-Bu基を導入するため、Maierは唯一の反応性水素を臭素化して求電子剤を与え、これをtert-ブチルリチウムと直接カップリングさせた。最後に、光化学的なにより目的物が得られた。
テトラ-tert-ブチルテトラヘドランを加熱すると、テトラ-tert-ブチルシクロブタジエンを与える。この転位の可逆性は、より拡張しやすい合成法の開発に重要であった。最終段階では、シクロプロペニル置換ジアゾメタンを光分解することにより、テトラキス(tert-ブチル)シクロブタジエン中間体を経て目的物が得られる。
トリメチルシリルテトラヘドラン類
テトラキス(トリメチルシリル)テトラヘドランは、シクロブタジエン前駆体をトリス(ペンタフルオロフェニル)ボランで処理することにより調製できる。これはtert-ブチル類縁体よりはるかに安定である。ケイ素-炭素結合は炭素-炭素結合より長いため、コルセット効果は小さくなる。tert-ブチルテトラヘドランは135 °Cで融解すると同時にシクロブタジエンへ転位するが、テトラキス(トリメチルシリル)テトラヘドランは202 °Cで融解し、300 °Cまで安定であり、その温度でビス(トリメチルシリル)アセチレンへ分解する。
テトラヘドラン骨格は曲がった結合からなるため、炭素原子のs軌道性は高い。NMRからは、通常三重結合に対応するsp混成が推定される。その結果、結合長は152ピコメートルと異常に短い。
テトラキス(トリメチルシリル)テトラヘドランをメチルリチウムと反応させると、テトラヘドラニルリチウムが得られる。このリチウム化合物は、その後カップリング反応により求電子剤と結合でき、比較的小さい求電子剤とも反応する。
ビス(テトラヘドラン)も報告されている。その連結結合は143.6 pmとさらに短い。通常の炭素-炭素結合の長さは154 pmである。未置換のビテトラヘドラン分子 C8H6 は、可能な限り最短の炭素-炭素単結合を持つ分子の候補として提案されている。
炭素以外の核原子を持つテトラヘドラン類
テトラヘドラン型の構造モチーフは化学に広く現れる。白リン（P4）や（As4）は、自然にテトラヘドラン様クラスターを形成する。多様なが合成されており、単一の金属原子またはリン原子がシクロプロピルトリアニオンをキャップしたメタラテトラヘドランも存在するOrganometallics 2019, 38, 21, 4054–4059. Organometallics 1984, 3, 1574−1583. Organometallics 1986, 5, 25−33. J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 3356−3357. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1984, 485−486. Science Advances 25 Mar 2020: Vol. 6, no. 13, doi:10.1126/sciadv.aaz3168。いくつかの金属カルボニルクラスターもテトラヘドランと呼ばれ、例としてドデカカルボニル四ロジウムがある。
ケイ素も四面体核を形成するよう誘導できるが、より重い第14族元素はキュバン様クラスターを形成しやすい。
テトラシラテトラヘドラン テトラシラテトラヘドランは、4個のケイ素原子からなる核を持つ。通常のケイ素-ケイ素結合ははるかに長く（235 pm）、このケージは合計16個のトリメチルシリル基に包まれて安定化されている。シラテトラヘドランは還元により、カリウムグラファイトを用いてテトラシラテトラヘドラニドカリウム誘導体に変換できる。この化合物では、ケージ内のケイ素原子の一つがシリル置換基を失い、負電荷を帯びている。カリウムカチオンはクラウンエーテルで捕捉でき、その結果生じる錯体では、カリウムとシリルアニオンは885 pmの距離で隔てられる。Si−-Si結合の一つは272 pmとなり、その結合の四価ケイ素原子は逆四面体形分子構造を持つ。さらに、4個のケージケイ素原子は、シリル置換基がケージ上を移動するため、NMR時間スケールでは等価である。
炭素テトラヘドラン化合物で観察された二量化反応は、テトラシラテトラヘドランでも試みられている。このテトラヘドランでは、ケージは4個のいわゆるスーパーシリル基によって保護されており、その基ではケイ素原子が3個のtert-ブチル置換基を持つ。二量体は生成しないが、ベンゼン中でヨウ素と反応させ、続いてトリ-tert-ブチルシラニオンと反応させると、8員環状のケイ素クラスター化合物が生成する。この化合物は、ほぼ平行な二つの環の間にダンベル（長さ229 pmで、四面体形の反転を伴う）が挟まれた構造として記述できる。
関連項目 ドデカヘドラン プリズマン
参照