自由エネルギー（じゆうエネルギー、）とは、熱力学における状態量の1つであり、化学変化を含めた熱力学的系の等温過程において、系の最大仕事(潜在的な仕事能力)、自発的変化の方向、平衡条件などを表す指標となるChang『生命科学系のための物理化学』 pp.63-65アトキンス『物理化学(上)』 pp.120-125。
自由エネルギーは1882年にヘルマン・フォン・ヘルムホルツが提唱した熱力学上の概念で、呼称は彼の命名による。一方、等温等圧過程の自由エネルギーと化学ポテンシャルとの研究はウィラード・ギブズにより理論展開された。 等温等積過程の自由エネルギーはヘルムホルツの自由エネルギー（）と呼ばれ、等温等圧過程の自由エネルギーはギブズの自由エネルギー（）と呼びわけられる。ヘルムホルツ自由エネルギーは F で表記され、ギブズ自由エネルギーは G で表記されることが多い。両者は G = F + pV の関係にある。
熱力学第二法則より、系は自由エネルギーが減少する方向に進行する。また、閉じた系における熱力学的平衡条件は自由エネルギーが極小値をとることである。
ヘルムホルツの自由エネルギー
ヘルムホルツエネルギーは、系の内部エネルギーを、熱力学温度を、エントロピーを として で定義され、その全微分は となる。ここでは圧力、は成分の化学ポテンシャル、は成分の物質量である。
温度 の環境にある系が状態 から へと変化するとするとき、系が外部にする仕事 には上限 が存在する。はヘルムホルツエネルギーを用いて と表される。自発的変化など系が外部に仕事を行わない場合は、 となり、ヘルムホルツエネルギーが減少する方向へ進む。ヘルムホルツエネルギーが極小値をとるとき、系は平衡状態となる。
ギブズの自由エネルギー
ギブズエネルギーは、系の内部エネルギーを 、熱力学温度を、エントロピーを 、圧力を、体積をとして、で定義され、その全微分は
となる。ここでは成分の化学ポテンシャル、は成分の物質量である。また、ギブズエネルギーと化学ポテンシャルの間には の関係がある。等温等圧条件下において系の自発的変化が起きるとき、 となり、ギブズエネルギーが減少する方向へ進む。ギブズエネルギーが極小値をとるとき、系は平衡状態となる。
脚注
参考文献
関連項目 ヘルムホルツの自由エネルギー ギブズの自由エネルギー 化学ポテンシャル エクセルギー エリンガムダイアグラム
外部リンク