熱力学第零法則（ねつりきがくだいれいほうそく、）とは、「物体AとB、BとCがそれぞれ熱平衡ならば、AとCも熱平衡にある」という原則のことであり、熱力学における重要な法則の一つである。第一から第三法則が広く認知された後の1930年代に、ラルフ・ファウラーによって提唱された。熱平衡にある物体では、あらゆる場所において温度が一定であることを主張する。ここで、熱平衡とは、2つの系が、熱をやり取りできる状態で接しているが、状態変化が起きない状況を指す。
「第零法則」と呼ばれる理由は、熱力学の体系が出来上がった後、 ジェームズ・クラーク・マクスウェルが基本法則の一つとして数えたためである。温度は熱の移動する方向を示す性質であり、第零法則により温度というものが、第二法則によらず、独立に定義できるようになるほか、温度計を用いた温度の測定も正当化される。氷点あるいは沸点の水と温度計（例えば水銀柱）とが熱平衡にある点を基準として、セルシウス度、ファーレンハイト度などの温度が定義された。
熱平衡 熱力学系は、定義上、それ自体が熱力学的平衡状態にある。すなわち、その巨視的な状態は時間とともに変化せず、その内部で流れは生じない。第零法則の厳密な主張の一つは、熱平衡の関係が2つの熱力学系の間の同値関係である、というものである。言い換えれば、内部熱力学的平衡状態にあるすべての系は、それぞれがそのうちの他のすべての系と熱平衡にあるようなただ一つの系の分類に属し、かつその他のいかなる系とも熱平衡にないように分割することができる。これは、すべての系に固有の「タグ」を割り当てることができ、2つの系の状態が同じであれば互いに熱平衡状態にあり、異なれば熱平衡状態にないことを意味する。この性質は、経験的温度を「タグ付けシステム」として用いることの正当化に用いられる。経験的温度によって、「高温」や「低温」に関する順序や連続性など、熱平衡にある系間のさらなる関係が得られるが、これらは第零法則の標準的な定式化からは導かれない。
ある熱力学系がその系自身と熱平衡にあると定義される場合（すなわち、反射律が成り立つ場合）、第零法則は次のように述べることができる。
系Aと系B、系Bと系Cが、それぞれ熱平衡にある場合、系Aと系Cは熱平衡にある。
再帰的かつ推移的な関係は、同値関係を保証するものではない。上記の命題が真であるためには、再帰性と対称性の両方が暗黙のうちに仮定される必要がある。
温度測定に直接適用されるのは、ユークリッド関係である。理想的な温度計とは、測定対象の系の状態を測定可能な範囲で変化させない温度計のことである。平衡状態にある一連の熱力学的系について、理想的な温度計の不変の測定値が同値類の有効な「タグ付けシステム」であると仮定すると、温度計が各系に対して同じ測定値を示す場合、それらの系は熱平衡状態にあることになる。もし系が熱的に接続されているならば、いずれの系の状態にもその後の変化は生じ得ない。もし測定値が異なるならば、二つの系を熱的に接続することは、両方の系の状態の変化を引き起こすことになる。第零法則は、この最終的な測定値に関する情報には関わらない。
温度 現在、温度には、熱力学に基づく概念と、気体やその他の物質の分子運動論に基づく概念という、ほぼ独立した2つの概念が存在する。
第零法則は熱力学的概念に属するが、これはもはや温度の主要な国際的定義ではない。現在の温度の主要な国際的定義は、分子などの自由に運動する微視的粒子の運動エネルギーに基づくものであり、物理定数であるボルツマン定数から定義されている。
第零法則は、熱平衡を同値関係として規定する。集合上の同値関係（例えば、それぞれが熱力学的平衡状態にあるすべての系からなる集合など）は、その集合を互いに異なる部分集合（「互いに素な部分集合」）に分割し、集合の任意の要素は、そのような部分集合のうちの唯一つに属する。第零法則の場合、これらの部分集合は互いに熱平衡状態にある系から成る。この分割により、部分集合の任意の要素は、それが属する部分集合を特定する「タグ」によって一意に「タグ付け」される。このタグ付けは極めて恣意的なものであってもよいが、温度とはまさに、実数の尺度を用いてタグ付けを行うプロセスである。第零法則は、適切な熱力学系を温度計として用いてこのようなタグ付けを行うことを正当化し、それによって数多くの経験的な温度尺度が得られる。また、熱力学第二法則を用いて絶対温度、すなわち熱力学的温度尺度も正当化される。このような温度尺度によって、温度という概念に連続性と順序性（すなわち「熱い」と「冷たい」）という性質が加わる。
熱力学パラメータ空間において、等温面は一つの曲面を形成し、それによって近傍の曲面群に自然な順序付けが与えられる。したがって、状態を連続的に順序付ける全域的な温度関数を構築することができる。等温面の次元は、熱力学パラメータの数より1つ少ない。したがって、という3つの熱力学パラメータで記述される理想気体の場合、その等温面は2次元となる。
例えば、2つの理想気体で満たされた系が動かない透熱壁によって仕切られ、熱平衡状態にあるとき、が成り立つ。ここで、はそれぞれ番目の系の圧力、体積、気体の量（物質量、あるいは単に分子の数）を表している。
が一定になるような面で、熱力学温度による等温面を定義できる。また、となるようにを定義することもできる。ここでは比例定数である。これらの系は、他の系を校正するための温度計として使用することができる。
脚注
参考文献
関連項目 熱力学 熱力学第一法則 熱力学第二法則 熱力学第三法則 熱平衡