o-フェニレンジアミン（o-Phenylenediamine、OPD）は、分子式 C6H4(NH2)2の有機化合物である。この芳香族ジアミンは、複素環式化合物の前駆体として重要な物質である。OPDは本来白色の化合物であるが、空気酸化により色が濃く見えることがある。異性体に、m-フェニレンジアミンとp-フェニレンジアミンがある。
合成 一般的には、2-ニトロクロロベンゼンをアンモニアで処理して2-ニトロアニリンを生成し、そのニトロ基を還元することで合成される。 ClC6H4NO2 + 2 NH3 → H2NC6H4NO2 + NH4Cl
H2NC6H4NO2 + 3 H2 → H2NC6H4NH2 + 2 H2O
実験室スケールでは、ニトロアニリンをエタノール中で亜鉛末を用いて還元し、生成したジアミンを塩酸塩として精製する方法がとられる。酸化により着色した不純物を含む試料は、その水溶液をジチオン酸ナトリウムおよび活性炭で処理することで精製できる。
反応と用途 o-フェニレンジアミンとケトン、アルデヒドを混合するとシッフ塩基が形成する。この反応はベンズイミダゾールの置換反応に利用されている。ギ酸との反応ではベンズイミダゾールが生成する。 他のカルボン酸を用いた場合は、2-置換ベンズイミダゾールが生成する。除草剤であるベノミルやフベリダゾールはこの方法で製造される。チオファネートメチルもまた、o-フェニレンジアミンから製造される除草剤の一つである。
エチルキサントゲン酸カリウムとの縮合により、2-メルカプトベンズイミダゾールが得られる。 亜硝酸との縮合では、腐食防止剤であるベンゾトリアゾールが生成する。
また、o-フェニレンジアミンとシュウ酸でキノキサリンが合成できる。
キノキサリンジオンは、o-フェニレンジアミンとシュウ酸ジメチルの縮合によって調製できる。メルカプトイミダゾールはゴム製造において酸化防止剤として一般的に使用されており、これはキサントゲン酸エステルの縮合によって得られる。置換o-フェニレンジアミンとジケトンを縮合させると、様々な医薬品が得られる。
錯体化学においてフェニレンジアミンは重要な配位子である。サリチルアルデヒド誘導体のようなシッフ塩基誘導体は優れたキレート配位子である。金属–フェニレンジアミン錯体は、鮮やかな色のついた複数の酸化状態のジイミン誘導体を与えるWarren, L. F. "Synthesis of [M'-N4] and [M'-N6] Complexes Based on o-Benzoquinone Diimine with Cobalt, Iron, and Ruthenium" Inorganic Chemistry 1977, volume 16, pages 2814-2819.。 金属-フェニレンジアミン錯体を酸化すると、ジイミン誘導体が得られる。OPDはサリチルアルデヒドと縮合し、キレート能を持つシッフ塩基配位子（サレン配位子など）を与える。塩化チオニルと反応し、2,1,3-ベンゾチアジアゾールを与える。
生化学の分野においては、ペルオキシダーゼとの反応により 492 nm 付近に吸収極大を持つ蛍光を発する性質を利用し、二塩酸塩の形でELISA法などの呈色試薬（基質）として用いられる。
安全性 o-フェニレンジアミンのLD50値は44 mg/L（水中）であり、その毒性はp-異性体（パラ異性体）の約1000分の1である。アニリン類は一般に、発がん性物質として扱われる。多くの用途において、OPDは3,3',5,5'-テトラメチルベンジジンなどのより安全な代替物質に置き換えられている。
脚注