物理学において、ボルツマン因子（ぼるつまんいんし、）とは、温度T の熱平衡状態にある系において、粒子の出入りはなく体積も変化しないときに、特定の状態が発現する相対的な確率を定める重み因子である。ボルツマン因子は、カノニカル分布によって記述される系を議論する際に用いられる。グランドカノニカル分布で記述される系に対しては、系と外部環境の間での粒子の移動を考慮するギブス因子を用いる。
概要 熱平衡状態にある系において、粒子の出入りはなく体積も変化しないときに、微視的状態 ω が出現する確率P(ω)は、 微視的状態 ω のエネルギーE(ω)を用いて、以下のボルツマン分布によって記述される。
ここで、 は
によって与えられる逆温度であり、 はボルツマン定数、 は温度である。
は分配関数と呼ばれ、系の全ての状態のボルツマン因子の総和であり、
と求められる。
このとき、次の項をボルツマン因子と呼ぶ。
ボルツマン因子は微視的状態 ω が発現する相対的確率を定める重み因子である。
エネルギーを取る確率は、エネルギーの状態が縮退していないときは、
エネルギーの状態が縮退しているときは、その多重度をとすると、
ボルツマン因子の導出 微視的状態 (i = 1, 2, ...) を取りえる系 (system) が、系より遥かに大きい外部の熱浴 (reservoir) と接触して熱平衡にあるとする。系が微視的状態 にあるときの、系のエネルギーを =とする。 と の間ではエネルギーは自由にやり取りできるが、粒子の出入りはなく、体積も変化しないとする。このとき、エネルギー保存の法則により、注目する系と熱浴を合わせた全エネルギー は次式で与えられる。
ここで は熱浴のエネルギーを表す。熱浴は系より遥かに大きいので、 ≫ である。
熱平衡状態において、熱浴 と系 における状態数を とする。系が微視的状態 ωj にある確率 は、等確率の原理より熱浴 の状態数に比例する。系のエネルギーを用いると、熱浴 のエネルギーは = なので、熱浴 の状態数は である。
2状態の確率の比を考慮すると以下の式が与えられる。
一方、熱浴 の状態数は次のように熱浴 のエントロピーと関連付けられる。
ここから以下の式が与えられる。
より、
よって
粒子の出入りがないので、熱浴において、熱力学の基本関係式は、
ここで、 はエントロピー、 は内部エネルギー、 は圧力、 は体積である。
体積は変化しないので、
よって
確率の比に代入することで以下の式が与えられる。
ここでボルツマン定数と温度の積の逆数である を導入した。
変数の分離を行い、状態に依らない定数を 1/ とすれば、次の関係式を得る。
ゆえに
である。
ここで、全微視的状態について和を取ると、左辺の確率の和は１に等しくなるので、
よって
となり、分配係数 Z が求められる。
注釈 ボルツマン因子は規格化されていないため、ボルツマン因子自身は確率ではない。規格化因子は系の全ての状態のボルツマン因子の総和の逆数、すなわち分配関数の逆数である。規格化したボルツマン因子はボルツマン分布を与える。
ボルツマン因子によって、古典的な粒子におけるマクスウェル＝ボルツマン分布関数、量子力学におけるボース粒子およびフェルミ粒子に関するボース分布関数、フェルミ・ディラック分布関数が導き出される。
出典 Charles Kittel and Herbert Kroemer, Thermal Physics, 2nd ed. (Freeman & Co.: New York, 1980).