десно|мини|259x259пкс| Цврст азот на рамнините на Спутник Планиција на Плутон покрај водните ледени планини. Цврстиот азот — голем број цврсти форми на елементот азот, првпат забележан во 1884 година. Цврстиот азот е главно предмет на академски истражувања, но цврстиот азот со ниски температури и низок притисок е значајна компонента на телата во надворешниот Сончев систем, а цврстиот азот со висока температура и висок притисок е моќен експлозив, со поголема енергетска густина од кој било друг ненуклеарен материјал.
Генерација Карол Олшевски првпат го забележал цврстиот азот во 1884 година, така што прво го втечнувал водородот со испарувачки течен азот, а потоа дозволил течниот водород да го замрзне азотот. Со испарување на пареата од цврстиот азот, Олшевски ја генерирал и екстремно ниската температура од , во тоа време било светски рекорд.
Современите техники обично имаат сличен пристап: цврстиот азот обично се произведува во лабораторија со испарување на течен азот во вакуум. Произведениот цврст материјал е порозна.
Појава во природата Цврстиот азот формира голем дел од површината на Плутон (каде што се меша со цврст јаглерод моноксид и метан) и нептунската месечина Тритон. На Плутон за прв пат бил директно забележан во јуни 2015 година од вселенската сонда New Horizons, а на Тритон бил директно забележан од вселенската сонда Војаџер 2 во август 1989 година. десно|мини| Голем дел од површината на Тритон е покриена во хексагонална форма на цврст азот (фаза β кристал), која може да се види како синкасто зелена лента околу екваторот во овој синтетички фотомозаик во боја. Дури и при ниски температури на цврстиот азот, тој е прилично испарлив и може да сублимира за да формира атмосфера или да се кондензира назад во азотен мраз. Во споредба со другите материјали, цврстиот азот ја губи кохезијата при низок притисок и тече во форма на ледник кога се собира. Сепак. неговата густина е поголема од онаа на водениот мраз, така што силите на пловност природно ќе транспортираат блокови од воден мраз кон површината. Навистина, New Horizons забележа „лебдечки“ воден мраз на врвот на азотниот мраз на површината на Плутон.
На Тритон, цврстиот азот има форма на кристали од мраз и проѕирен лист слој од жариран азотен мраз, често познат како „глазура“. Ерупциите на азотниот гас биле забележани од Војаџер 2 како исфрлање од субполарните региони околу јужната поларна ледена капа на Тритон. Можно објаснување за овој забележан феномен е дека Сонцето сјае низ проѕирниот слој на азотен мраз, загревајќи ги слоевите одоздола. Азотот се сублимира и на крајот избива низ дупките во горниот слој, носејќи прашина заедно со себе и создавајќи темни ленти.
Транзиции кон течни алотропи
Топење При стандарден атмосферски притисок, точката на топење на N2 е .
Како и повеќето супстанции, азотот се топи на повисока температура со зголемување на амбиенталниот притисок до , кога се предвидува полимеризација на течниот азот. Во тој регион, точката на топење се зголемува со брзина од приближно . Над , точката на топење паѓа. +Забележани точки на топење на Притисок (GPa) Температура (К) 2.8 308 4 368 7 484 50 1920 година 71 1400
Сублимација Азотот има тројна точка на 63,14 ± 0,06 и 0,1255 ± 0,0005; под овој притисок, цврстиот азот се сублимира директно до гас. При овие ниски притисоци, азот постои само во два познати алотропи: α-азот (под 35) и β-азот (35+-63). Мерења на притисокот на пареа од 20+-63 ги предлагаат следните емпириски формули:
Растворливост во обични криогени Цврстиот азот е малку растворлив во течен водород. Врз основа на растворливост во гасовит водород, Сеидал и соработниците процениле дека течниот водород на може да раствори 15 K може да раствори (1–10)×1010 (молекула N2)/cm3.На точката на вриење на водородот со вишок цврст азот, растворената моларна фракција е 10−8. На 32,5 K (веднаш под точката на вриење на H2) и 15 atm, максималната моларна концентрација на растворен N2 е 7,0×10−6. Азотот и кислородот се мешаат во течна фаза, но се одвоени во цврста фаза. Така, вишокот на азот (топење на 63 К) или кислород (стоење на 55 К) прво се замрзнува, а евтектичкиот течен воздух замрзнува на 50 К.
Кристална структура
Динитрогени кристали При амбиентален и умерен притисок, се формира азот молекули, при ниска температура Лондонските дисперзиони сили се доволни за да се зацврстат овие молекули.
α и β Цврстиот азот прима две фази при амбиентален притисок: α- и β-азот.
Под , азотот покажува кубна структура со просторна група Pa 3; на Молекулите се наоѓаат на дијагоналите на телото на единицата клеточна коцка. При ниски температури α-фазата може да се компресира на пред да се промени (на γ), и како што температурата се искачува над , овој притисок се зголемува на околу . На , димензијата на единицата ќелија е 5.667, опаѓајќи на 5.433, под 3785.
Над (додека не се стопи), азотот усвојува хексагонална структура, блиску спакувана, со сооднос на единица клетки c⁄a ≈ 1,633 = √8⁄3. Молекулите на азот се по случаен избор под агол од 55°, поради силната интеракција четирипол-четирипол. На 45 K единечната ќелија има a = 4.050 A и c = 6.604 A, но тие се намалуваат на 4125 atm и 49 K до a = 3.861 A и c = 6.265 A. При повисоки притисоци, c⁄a практично не покажува варијации.
δ, δ loc и ε Тетрагоналната γ форма постои на ниски температури под и притисоци околу . Тројната точка α/β/γ 2 се јавува на и Формирањето на γ-динитроген покажува значителен изотопски ефект : на , изотопот 15 N се претвора во форма γ при притисок пониска од природниот азот.
Просторната група на γ фазата е P42/mnm. На и , единечната ќелија има решеткасти константи и .
Самите молекули нааз се распоредени во образец P 4 2 / mnm f и имаат форма на пролатен сфероид со долга димензија и дијаметар Å. Молекулите можат да вибрираат до на рамнината и до во насока на оската .
δ, δ loc и ε При висок притисок (на температура на околината), динитрогенот ја прифаќа кубната δ форма, со просторна група pm 3 n и осум молекули по единица клетка. Оваа фаза признава решеткаста константа од (на и ). δ- признава два тројни поени. (δ-, β-, течност) тројната точка се јавува некаде околу и На (δ-, β-, γ- ) тројна точка се јавува и на и .
Во рамките на решетките клетки, самите молекули имаат нарушена ориентација, но зголемувањето на притисокот предизвикува фазна транзиција во малку поинаква фаза, δloc, во која молекуларните ориентации прогресивно се редат, разлика што е видлива само преку Раман спектроскопија. При висок притисок (отприлика 2+-13) и ниска температура, ориентациите на молекулата на динитрогенот целосно се редат во ромбоедралната ε фаза, која ја следи вселенската група R3c. Димензиите на ќелијата се, , , , , волумен , .
Растворени може да го стабилизира ε- при повисоки температури или пониски притисоци од трансформација во δ- (види ).
ζ Над , ε- се трансформира во орторомбна фаза означена со ζ- . Не постои мерлив дисконтинуитет во волуменот по молекула помеѓу ε- и ζ- . Структурата на ζ- е многу сличен на оној на ε-, со само мали разлики во ориентацијата на молекулите. ζ- ја прифаќа моноклинската просторна група C 2/ c, и има решеткасти константи од , , и со шеснаесет молекули по единица клетка.
θ и ι Понатамошната компресија и загревање произведува две кристални фази на азот GPa со изненадувачка метастабилност.
А ζ- фаза компресирана на и потоа се загрева до над K произведува рамномерно проѕирна структура наречена θ-азот.
До фазата ι може да се пристапи со изобарично загревање ε- до на или изотермална декомпресија на θ- до на ι- кристалната структура се карактеризира со примитивна моноклинична решетка со димензии на единица-клетка од: , , и на и температурата на околината. Просторната група е P 2 1 / c и единицата ќелија содржи 48 молекули наредени во слоевитa структура.
По ослободување на притисокот, θ- не се враќа на ε- до околу ; ι- се трансформира во ε- до околу .
Азот „црн фосфор“. При компресирање на азот до притисок и температури над , азотот усвојува кристална структура („bp-N“) идентична со онаа на црниот фосфор (орторомбична, Cmce вселенска група). Како и црниот фосфор, bp-N е електричен проводник. Постоењето на структурата bp-N се совпаѓа со однесувањето на потешките пниктогени и го потврдува трендот дека елементите при висок притисок ги прифаќаат истите структури како група (периоден систем) при помал притисок.
Олигомерни кристали
Хексагонален полимерен азот со слоеви Шестоаголниот полимерен азот (HLP-N) бил експериментално синтетизиран на и Усвојувал тетрагонална единица клетка (P42bc) во која едносврзаните азотни атоми формираат два слоја на меѓусебно поврзани шестоаголници. HPL-N е метастабилен до најмалку 66 GPa.
Линеарни форми (N6 и N8 ) десно|мини| Линеарен N8, EEE изомер (trans ; EZE изомер - не е прикажан - е cis) по Hirschberg et ал. (2014) Распаѓањето на хидразиниум азид при висок притисок и ниска температура создава молекуларна цврста материја направена од линеарни синџири од 8 атоми на азот (). Симулациите го сугерираат тоа е стабилен при ниски температури и притисоци (< 20 GPa); во пракса, пријавените се распаѓаат до ε алотропот под 25 GPa, но остаток останува на притисок од 3 GPa. десно|мини| Линеарна N 6 по Hirschberg et ал. (2014) Michael J. Greschner et al. (April 2016). "A New Allotrope of Nitrogen as High-Energy Density Material". The Journal of Physical Chemistry A 120(18). doi:10.1021/acs.jpca.6b01655. Грехнер предвидел во 2016 година дека аналоген алотроп со шест азоти треба да постои при амбиентални услови.
Аморфни и мрежни алотропи Немолекуларните форми на цврстиот азот ја покажуваат највисоката позната густина на ненуклеарна енергија.
μ Кога фазата ζ-N 2 е компресирана на собна температура над се произведува аморфна форма. Ова е полупроводник со тесен јаз и ја означува μ-фазата. Μ-фазата е доведена до атмосферски притисок со прво ладење на .
η η-N е полупроводлива аморфна форма на азот. Се формира при притисок околу и температури Во рефлектираната светлина изгледа црно, но пренесува некоја црвена или жолта светлина. Во инфрацрвениот појас има апсорпциона лента околу . Под уште поголем притисок од приближно , јазот на лентата се затвора и η-азот се метализира.
Кубен гаш Структурата со кубен гаш за азот се предвидува да има должина на врската од 1,40 Å, агли на врска од 114,0° и диедрални агли од -106,8°. Терминот гаш се однесува на непарните диедрални агли, ако е 0° ќе се нарече cis, а ако 180° ќе се вика транс. Диедралниот агол Φ е поврзан со аголот на врската θ со sec(Φ) = sec(θ) − 1. Координатата на еден атом во единечната ќелија на x,x,x го одредува и аголот на врската со cos(θ) = x(x-1/4)/(x 2 +(x-1/4) 2).
Сите врски во cg-N имаат иста должина: Å на GPa. Ова сугерира дека сите обврзници имаат ист редослед: единечна обврзница која носи eV/атом. Спротивно на тоа, тројната врска во гасовитиот азот носи само , така што релаксацијата до гасовитата форма вклучува огромно ослободување на енергија: повеќе од која било друга ненуклеарна реакција. Поради оваа причина, се испитува азот со кубен гаш за употреба во експлозиви и ракетно гориво. Проценките за неговата енергетска густина варираат: симулациите предвидуваат Се предвидува , што е густината на енергијата на HMX.
cg-N е исто така многу крут со масовен модул околу GPa, сличен на дијамант.
Поли-Н Друг мрежен цврст азот наречен poly-N и скратено p N беше предвиден во 2006 година. p N има просторна група C 2/ c и димензии на ќелијата a = 5,49 Å, β = 87,68°. Други полимерни форми со повисок притисок се предвидуваат во теорија, а металната форма се очекува ако притисокот е доволно висок.
Други Сепак, другите фази на цврст диатроген се нарекуваат ζ'- N2 и κ-N2 .
Рефус својства На крајната јакост на притисок е 0,24 MPa. Јачината се зголемува како што температурата се намалува и станува 0,54 MPa на 40,6 К. модул на растегливост варира од 161 до 225 MPa во истиот опсег.