O termo Físico-química orgânica foi criado Louis Hammett em 1940,Gerrylynn K. Roberts, Colin Archibald Russell. Chemical History: Reviews of the Recent Literature. Royal Society of Chemistry, 2005. ISBN 0854044647. refere-se a uma disciplina da química orgânica que se concentra na relação entre estruturas químicas e reatividade,Eric V. Anslyn, Dennis A. Dougherty. Modern Physical Organic Chemistry. University Science, 2005. ISBN 1891389319. em particular a aplicação de ferramentas experimentais da química física ao estudo de moléculas orgânicas.
Os pontos específicos desta disciplina incluem as velocidades de reações orgânicas, as estabilidades químicas relativas dos materiais de partida, intermediários reativos, estados de transição e produtos de reações químicas e aspectos não covalentes da solvatação e interações moleculares que influenciam a reatividade química. Tais estudos fornecem estruturas teóricas e práticas para entender como as mudanças na estrutura em contextos de solução ou estado sólido afetam o mecanismo de reação e a velocidade de cada reação orgânica de interesse.
Atuação Os pesquisadores em físico-química-orgânica usam abordagens teóricas e experimentais para entender esses problemas fundamentais da química orgânica, incluindo cálculos termodinâmicos clássicos e estatísticos, teoria da mecânica quântica e química computacional, bem como espectroscopia experimental (por exemplo, RMN), espectrometria (por exemplo, MS), e abordagens de cristalografia. Portanto, o campo tem aplicações em uma ampla variedade de campos mais especializados, incluindo eletroquímica e fotoquímica, química de polímeros e Química supramolecular e química bio-orgânica, enzimologia e biologia química, bem como em empresas comerciais envolvendo química de processos, engenharia química, ciência de materiais e nanotecnologia e farmacologia na descoberta de medicamentos por design.
Estrutura química e termodinâmica
Termoquímica Os químicos orgânicos usam as ferramentas da termodinâmica para estudar a ligação, a estabilidade e a energia dos sistemas químicos, para a determinação dos parâmetros termodinâmicos como entalpia (ΔH), entropia (ΔS) e energia livre de Gibbs (ΔG) de uma reação, transformação ou isomerização. Os químicos podem usar várias análises químicas e matemáticas, como um gráfico de Van 't Hoff, para calcular esses valores.
Constantes empíricas como energia de dissociação de ligação, calor padrão de formação (ΔHf °) e calor de combustão (ΔHc °) são usadas para prever a estabilidade das moléculas e a alteração na entalpia (ΔH) ao longo das reações. Para moléculas complexas, um valor de ΔHf ° pode não estar disponível, mas pode ser estimado usando fragmentos moleculares com aquecimentos de formação conhecidos. Esse tipo de análise é geralmente chamado de teoria do incremento de grupo de Benson, de acordo com o químico Sidney Benson.
A termoquímica dos intermediários reativos - carbocátions, carbânions e radicais - também é de interesse para os químicos orgânicos físicos. Os dados de incremento de grupo estão disponíveis para sistemas radicais. As estabilidades de carbocátions e carbânions podem ser avaliadas usando afinidades de íons hidretos e valores de pKa, respectivamente.
Análise conformacional miniaturadaimagem|273x273px|conformações do metilciclohexano Um dos métodos principais para avaliar a estabilidade química e energética é a análise conformacional. Químicos orgânicos usam análise conformacional para avaliar os vários tipos de deformação presentes em uma molécula para prever produtos de reação. A tensão pode ser encontrada em moléculas acíclicas e cíclicas, manifestando-se em diversos sistemas como tensão de torção, alílica. Os valores A fornecem uma base quantitativa para prever a conformação de um ciclohexano substituído, uma classe importante de compostos orgânicos cíclicos cuja reatividade é fortemente guiada por efeitos conformacionais. O valor A é a diferença na energia livre de Gibbs entre as formas axial e equatorial do ciclohexano substituído e, adicionando os valores A de vários substituintes, é possível prever quantitativamente a conformação preferida de um derivado de ciclohexano. miniaturadaimagem|225x225px|eliminação bimolecular em derivado de ciclohexano Além da estabilidade molecular, a análise conformacional é usada para prever produtos de reação. Um exemplo do uso de análise conformacional é a reação de eliminação bimolecular (E2). Essa reação ocorre mais rapidamente quando o nucleófilo ataca a espécie que é antiperiplanar ao grupo de saída. Uma análise orbital molecular desse fenômeno sugere que essa conformação fornece a melhor sobreposição entre os elétrons no orbital de ligação R-H σ que está sofrendo ataque nucleofílico e o orbital vazio σ* da ligação R-X que está sendo quebrada. Ao explorar esse efeito, a análise conformacional pode ser usada para projetar moléculas mais reativas.
Os processos físicos que dão origem a barreiras de rotação de ligação são complexos, e essas barreiras foram extensivamente estudadas por métodos experimentais e teóricos.Liu, Shubin (7 February 2013). "Origin and Nature of Bond Rotation Barriers: A Unified View". The Journal of Physical Chemistry A. 117 (5): 962–965. Bibcode:2013JPCA..117..962L. doi:10.1021/jp312521z. PMID 23327680 Vários artigos recentes investigaram a predominância das contribuições estéricas, eletrostáticas e hiperconjugativas para barreiras rotacionais em etano, butano e mais moléculas substituídas.
Interações não covalentes miniaturadaimagem|complexo de 18-coroa com potássio Os químicos usam o estudo de ligações / interações não covalentes intramoleculares e intermoleculares em moléculas para avaliar a reatividade. Tais interações incluem, mas não estão limitadas a, ligação de hidrogênio, interações eletrostáticas entre moléculas carregadas, interações dipolo-dipolo, interações polar-π e cátion-π, empilhamento π, química de aceitador de doador e ligação de halogênio. Além disso, o efeito hidrofóbico - a associação de compostos orgânicos na água - é uma interação eletrostática e não covalente de interesse para os químicos. A origem física precisa do efeito hidrofóbico se origina de muitas interações complexas, mas acredita-se que seja o componente mais importante do reconhecimento biomolecular na água. O estudo de interações não covalentes também é usado para estudar a ligação e a cooperatividade em conjuntos supramoleculares e compostos macrocíclicos, como éteres-coroa e criptandos, que podem atuar como hospedeiros das moléculas convidadas.
Química ácido-base As propriedades de ácidos e bases utilizam os conceitos de ácidos / bases de Brønsted – Lowry como doadores / aceitadores de prótons e ácidos / bases de Lewis como aceitadores / doadores de elétrons em reações orgânicas e propriedades como indução, forças de ligação, ressonância, hibridação, aromaticidade e solvatação de espécies iônicas e moleculares são utilizados para prever e interpretar acidez e basicidade relativas.
O princípio ácido/ base duro / mole é utilizado para prever interações moleculares e direção da reação. Em geral, são preferidas interações entre moléculas do mesmo tipo. Ou seja, os ácidos duros se associam às bases duras e os ácidos macios às bases moles. O conceito de ácidos e bases duras é frequentemente explorado na síntese de complexos de coordenação inorgânicos.
Cinética de Reações Químicas A Físico-química orgânica usa os fundamentos matemáticos da cinética química para estudar as velocidades de reações e mecanismos de reação. Diferentemente da termodinâmica, que se preocupa com as estabilidades relativas dos produtos e reagentes (ΔG °) e suas concentrações de equilíbrio, o estudo da cinética concentra-se na energia livre de ativação (ΔG ‡) - a diferença de energia livre entre a estrutura do reagente e a estrutura do estado de transição - de uma reação e, portanto, permite que um químico estude o processo de equilíbrio. Formalismos matematicamente derivados, como o Postulado de Hammond, o princípio de Curtin-Hammett e a teoria da reversibilidade microscópica são frequentemente aplicados à química orgânica. Os químicos também usaram o princípio do controle termodinâmico versus cinético para influenciar os produtos da reação.
Lei cinética de reações O estudo da cinética química é usado para determinar a lei da velocidade de uma reação. A lei cinética fornece uma relação quantitativa entre a velocidade de uma reação química e as concentrações ou pressões das espécies químicas presentes. As leis de velocidades devem ser determinadas por medição experimental e geralmente não podem ser elucidadas a partir da equação química. A lei de velocidade determinada experimentalmente refere-se à estequiometria da estrutura do estado de transição em relação à estrutura do estado fundamental. A determinação da lei das velocidades foi realizada historicamente através do monitoramento da concentração de um reagente durante uma reação através de análise gravimétrica, mas hoje é quase exclusivamente feita através de técnicas espectroscópicas rápidas e inequívocas. Na maioria dos casos, a determinação das equações de velocidade é simplificada pela adição de um grande excesso de todos os reagentes, exceto um.
Catálise O estudo da catálise e reações catalíticas é muito importante para o campo da físico-química orgânica. Um catalisador participa da reação química, mas não é consumido no processo. Um catalisador reduz a barreira de energia de ativação (ΔG‡), aumentando a velocidade de uma reação estabilizando a estrutura do estado de transição ou desestabilizando um reação intermediária chave, e como é necessária apenas uma pequena quantidade de catalisador, ele pode fornecer acesso econômico a moléculas orgânicas caras ou difíceis de sintetizar. Os catalisadores aumentam a velocidade da reação alterando o mecanismo da reação, estabilizando o estado de transição. miniaturadaimagem|243x243px|exemplo de efeito isotópico
Efeito de isótopo cinético Embora uma lei de velocidade forneça a estequiometria da estrutura do estado de transição, ela não fornece nenhuma informação sobre quebra ou formação de ligações. A substituição de um isótopo perto de uma posição reativa geralmente leva a uma alteração na velocidade de uma reação. A substituição isotópica altera a energia potencial dos intermediários da reação e dos estados de transição porque os isótopos mais pesados formam ligações mais fortes com outros átomos. A massa atômica afeta o estado vibracional do ponto zero das moléculas associadas, ligações mais curtas e fortes em moléculas com isótopos mais pesados e ligações mais longas e mais fracas em moléculas com isótopos leves. Porque os movimentos vibracionais geralmente mudam durante um curso de uma reação, devido à criação e quebra de vínculos, as frequências serão afetadas e a substituição de um isótopo pode fornecer informações sobre o mecanismo de reação e a lei de velocidades.
Efeitos de Substituintes miniaturadaimagem|317x317px|efeito do substituinte na acidez de ácidos benzoicos substituídos