Homoaromaticidade em química orgânica é encontrada em sistemas cíclicos conjugados que são capazes produzir saltos em uma parte do anel, em oposição a aromaticidade regular. Como aromáticos ordinários, compostos homoaromáticos são mais estáveis que seria esperado com base na conjugação somente. Homoaromaticidade como um conceito foi desenvolvido por Saul Winstein,S. Winstein, Joseph Sonnenberg, Louis De Vries; The tris-homocyclopropenyl cation ; J. Am. Chem. Soc.; 1959; 81(24); 6523-6524. (Outro abstract ) - S. Winstein; Homo-aromatic structures ; J. Am. Chem. Soc.; 1959; 81(24); 6524-6525. (Outro abstract ) - e primeiramente observado num cátion 3-biciclo[3.1.0]hexil (esquma 1).
Introdução
A palavra aromaticidade é um termo de enorme importância na química,Krygowski, T.M.; Cyranski, M.K.; Czarnocki, Z.; Hafelinger, G. and Katritzky, A.R. Tetrahedron, 56 (2000), 1783–1976. porém, não existe um consenso geral sobre sua definição. Este desacordo tem conduzido a extensões na definição de aromaticidade, sendo um deles o termo “homoaromaticidade”, usado para classificar espécies que se comportam como moléculas aromáticas apesar de ter uma ou mais unidades saturadas, geralmente átomos de carbono com hibridação sp3, que interrompem a conjugação cíclica direta do sistema.Winstein, S. J. Am. Chem. Soc., 81 (1959), 6524-6525.,Childs, R.F. Acc. Chem. Res., 17 (1984), 347.
Desde que o conceito de homoaromaticidade foi introduzido pela primeira vez no final dos anos 1950 pelo químico canadense Saul Winstein, este tema tem sido objeto de forte controvérsia, a qual tem dedicado vários trabalhos de pesquisa e artigos de revisão. Os dados experimentais e teóricos obtidos até agora revelam que a homoaromaticidade está bem estabelecida em sistemas catiônicos, enquanto que em ânions, as evidências de sua existência são menos frequentes e mais discutidas. Por outro lado, a homoaromaticidade em moléculas neutras está longe de ser plenamente aceita pela grande maioria dos pesquisadores.
Características Gerais
Numa definição simples, uma espécie homoaromática ocorre quando a delocalização cíclica de um sistema com (4n+2) π elétrons não é interrompida pela inserção de um ou mais grupos saturados.Williams, R.V. Chem. Rev., 101(2001), 1185-1204 Este fenômeno de conjugação não-clássica recebe o nome de homoconjugação e se dá através de três tipos de interações: espacial, por ligações π e transanular.Se considera que o primeiro caso é o mais comum nos sistemas homoaromáticos e recebe o nome de homoconjugação de antiligante; o segundo caso é conhecido como homoconjugação de ligação.Cremer, D.; Childs, R. F.; Kraka, E. In The Chemistry of the Cyclopropyl Group; Rappoport, Z., Ed.; J. Wiley & Sons: Chichester, 1995; Vol. 2, p 339.,Childs, R. F.; Cremer, D.; Elia, G. In The Chemistry of the Cyclopropyl Group; Rappoport, Z., Ed.; J. Wiley & Sons: Chichester, 1995; Vol. 2, p 411. No terceiro tipo de interação, diferentemente dos dois anteriores, uma unidade saturada transanular é inserida de tal maneira que causa a perturbação da conjugação direta sem impedi-la.Williams, R.V. and Kurtz, H.A. Adv. Phys. Org. Chem., 29 (1994), 273.,Vogel, E. Chem. Soc. Spec. Publ., 21 (1967), 113.
Tal como a conjugação cíclica em aromáticos, a homoconjugação cíclica produz uma diminuição na energia dum sistema homoaromático, fazendo-o mais estável. Porém, estima-se que a estabilização destes sistemas é consideravelmente mais baixa, em comparação com seus respectivos análogos aromáticos.Haddon, R.C. J. Org. Chem., 44 (1979), 3608.,Haddon, R.C.Acc. Chem. Res., 21 (1988) 243.
Teoricamente, se podem obter famílias de compostos homoaromáticos a partir de sistemas cíclicos e conjugados com (4n +2) π elétrons, introduzindo unidades de CH2 dentro do anel. Talvez o exemplo mais conhecido deste tipo de espécies sejam os derivados do íon aromático tropílio. Na figura 1, se apresentam algumas das estruturas que conceitualmente podem ser derivadas deste cátion.Childs, R.F. Acc. Chem. Res., 17 (1984), 347-352.
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Figura 1. Cátion tropílio e alguns de seus possíveis derivados homoaromáticos.
Os sistemas homoaromáticos podem ser, a princípio, espécies neutras, aniônicas ou catiônicas. Ademais, estas podem ser classificadas como monohomoaromáticas, bishomoaromáticas, trishomoaromaticas e espécies polihomoaromáticas maiores (ver figura 1). Os termos mono, bis, tris etc., se referem ao número de ligações σ C-C do sistema aromático que foram interrompidas por um centro sp3, e não pelo número de grupos metilenos que foram inseridos em um sítio do sistema aromático em particular. Por exemplo, todas as estruturas neutras derivadas do benzeno, representadas na figura 2 são candidatas para serem classificadas como trishomoaromáticas, ainda que as pontes saturadas que conectam as ligações duplas sejam cadeias carbônicas de diferentes tamanhos.Winstein, S. Chem. Soc. Spec. Publ., 21 (1967), 5.
Figura 2. Prováveis sistemas trishomoaromáticos.
Critérios de Homoaromaticidade
Para que uma espécie seja considerada como homoaromática, não é suficiente que apresente homoconjugação, também deve obedecer a critérios energéticos, magnéticos e geométricos, muito semelhantes aos usados para o reconhecimento da aromaticidade clássica. O sistema em estudo deve exibir a seguintes características:
Apresentar uma ou mais interações homoconjugativas Envolver um número de (4n+2) π elétrons Sobreposição efetiva dos orbitais π do sistema cíclico Delocalização da carga negativa ou positiva ao redor do sistema cíclico, em caso de espécies carregadas Energia de estabilização por ressonância (estabilização homoaromática) maior que 2 kcal.mol-1 Índices de ordens de ligação e caráter π semelhantes a um sistema aromático Equalização dos comprimentos de ligação Corrente diamagnética induzida ao redor do anel
As propriedades citadas acima são avaliadas através de diversas técnicas analíticas. Além disso, métodos teóricos como cálculos ab initio encontram aplicação permitindo obter dados precisos de energia, geometria e magnetismo.Cremer, D.; Reichel, F.; Kraka, E. J. Am. Chem. Soc., 113 (1991), 9459.,Sieber, S.; Schleyer, P.v.R.; Otto, A.H.; Gauss, J.; Reichel, F.; Cremer, D. J. Phys. Org. Chem., 6 (1993) 445. Estas estimativas teóricas oferecem una conexão direta com os dados obtidos experimentalmente.
Os critérios quantitativos para estabelecer a homoaromaticidade não são definitivos. Exemplo disso é o debate em torno do que deveria ser o grau de equalização das ligações e a extensão da homoconjugação.,Childs, R.F.; Faggiani, R.; Lock, J.L.; Mahendran, M.J. Am. Chem. Soc., 108 (1986) 3613.
Técnicas analíticas
A RMN é a técnica espectroscópica mais usada para demonstrar a homoaromaticidade. O deslocamento químico que sofrem os prótons das pontes saturadas permite confirmar a existência de corrente diamagnética, própria de compostos homoaromáticos. Alternativamente, estes deslocamentos químicos podem ser calculados por métodos como amplificação de suscetibilidade diamagnética e deslocamento químico de núcleos independentes (NICS, sua sigla em inglês),Schleyer, P.v.R.; Maerker, C.; Dransfeld, A.; Jiao, H.; Hommes, N.J.R.v.E. J. Am. Chem. Soc., 118 (1996) 6317.,Schleyer, P.v.R.; Jiao, H. Pure Appl. Chem., 68 (1996), 209. , considerando-se este último como o melhor método teórico disponível para demonstrar a presença de corrente diamagnética em anéis homoaromáticos. Contudo, como qualquer aproximação teórica, NICS não é cem por cento confiável; por exemplo, ouve um estudo em que este método conduziu a uma previsão incorreta de aromaticidade no ânion ciclopropenilo.Martin, N.L.; Loveless, D.M.; Main, K.L.; Wade, D.C. J. Mol. Graph. Modo. 25 (2006) 389.
A espectroscopia no ultravioleta tem sido utilizada para determinar a estrutura eletrônica, proporcionando ao menos uma indicação qualitativa do grau de delocalização eletrônica.Winstein, S.; Kreiter, E.C.; Brauman, J. Am. Chem. Soc., 88 (1966), 2047. Porém, não se considera como um bom critério de homoaromaticidade.
Sempre que podem ser obtidos os cristais do composto em estudo, a técnica de raios-X é a técnica escolhida para demonstrar sem ambiguidade se um composto é ou não homoaromático.Childs, R.F.; Faggiani, R.; Lock, J.L.; Mahendran, M.J. Am. Chem. Soc. 108 (1986) 3613. A equalização das ligações e a planarização associada à homoaromaticidade, podem ser facilmente detectadas por este meio; porém, esta é uma técnica que requer muito cuidado para evitar conclusões errôneas.Dunitz, J.D., Schomaker, V.; Trueblood, K.N. J. Phys. Chem., 92 (1988), 856-867.
Outra técnica que se demonstrou muito útil é a espectroscopia de transmissão eletrônica (ETS), com aplicações no estudo das interações antiligantes em sistemas homoconjugados.Jordan, K.D.; Burrow, P.D. Acc. Chem. Res., 11 (1978), 341-348.
Medidas de calores de hidrogenação também têm sido empregadas com a finalidade de determinar a estabilidade termoquímica que caracteriza os sistemas homoaromáticos. Contudo, estes resultados estão em discussão, devido à natureza hipotética dos modelos usados como referência.Dewar, M.J.S.; Holder, A.J. J. Am. Chem. Soc., 111 (1989), 5384.,Storer, J.W.; Houk, K.N. J. Am. Chem. Soc., 114 (1992), 1165.
Homoaromaticidade em cátions
A homoaromaticidade catiônica é o tipo de homoaromaticidade mais bem suportada por evidências teóricas e experimentais. De fato, tem-se sugerido que a homoaromaticidade só é importante para um número limitado de anéis catiônicos de tamanho pequeno e médio, tales como o íon homotropílio.Golstein, M.J.; Wenzel, T.T.; Whittaker, A.; Yates, S.F. J. Am. Chem. Soc., 104 (1982), 2669.,Grutzner, J. B.; Jorgensen, W. L. J. Am. Chem. Soc., 103 (1981), 1372. Além disso, alguns estudos assinalam que a interação homoaromática é mais importante em cátions monohomoaromáticos que em cátions polihomoaromáticos.Paquette, L.A. Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 17 (1978), 106.,Paquette, L.A.; Broadhurst, M.J.; Warner P. Olah, G.A. and Liang, G. J. Am. Chem. Soc., 95 (1973), 3386.
Cátions monohomoaromáticos
Sistemas de dois elétrons
Os sistemas homoaromáticos mais simples são os formados por 2 elétrons π. O exemplo mais destacado deste caso é o do cátion monohomociclopropênio 3a (figura 3). La estabilização apresentada por este cátion se deve ao fato de que a geometria do anel permite una considerável interação π 1,3 através do espaço (ilustrada com linhas pontilhadas em 3b), resultando num cátion semelhante ao cátion aromático ciclopropenilo 3d. O derivado 3c foi a primeira espécie considerada homoaromática.Applequist, D.E.; Roberts, J.D. J. Am. Chem. Soc., 78 (1956), 4012.
Figura 3. Estrutura de cátions monohomociclopropênio e seu análogo aromático cátion ciclopropenilo.
A evidência de homoaromaticidade neste tipo de cátions está sustentada por experimentos de 13C- e 1H-RMN, e raios-X. Além disso, a curta distância encontrada entre os carbonos não ligados C1 e C3 (1,8 Å), e a alta barreira energética de inversão (8,4 kcal.mol-1) (Esquema 1), também são consistentes com uma estabilização homoaromática.Olah, G.A.; Staral, J.S.; Liang, G.; J. Am. Chem. Soc., 96 (1974), 6233. ,Olah, G.A.; Staral, J.S.; Spear, R.J.; Liang, G. J. Am. Chem. Soc., 97 (1975), 5489.
Esquema 1. Inversão do cátion monohomociclopropênio através de um estado de transição planar não aromático.
Sistema de seis electrones