Eletroquimioluminescência ou quimioluminescência eletrogerada (ECL, do inglês electrochemiluminescence ou electrogenerated chemiluminescence) é um tipo de luminescência produzido durante reações eletroquímicas em soluções. Na eletroquimioluminescência, intermediários gerados eletroquimicamente passam por uma reação fortemente exergônica, produzindo um estado eletrônico excitado que emite luz ao relaxar para um estado de menor energia. O comprimento de onda do fóton de luz emitido corresponde à diferença de energia entre esses dois estados. A excitação por ECL pode ser provocada por reações energéticas de transferência de elétrons, ou reações de oxirredução, entre espécies eletrogeradas. Esse tipo de excitação por luminescência é uma forma de quimioluminescência na qual um ou todos os reagentes são produzidos eletroquimicamente nos eletrodos.Allen J. Bard (ed.). Electrogenerated Chemiluminescence. Marcel Dekker, Inc., 2004.
A ECL costuma ser observada durante a aplicação de um potencial de alguns volts aos eletrodos de uma célula eletroquímica que contém uma solução de espécies luminescentes, como hidrocarbonetos aromáticos policíclicos, complexos metálicos, pontos quânticos ou nanopartículas, em um solvente orgânico aprótico.
Em solventes orgânicos, as formas oxidada e reduzida das espécies luminescentes podem ser produzidas simultaneamente em eletrodos diferentes ou em um único eletrodo pela varredura de seu potencial entre oxidação e redução. A energia de excitação é obtida pela recombinação das espécies oxidadas e reduzidas.
Em meio aquoso, usado principalmente em aplicações analíticas, é difícil obter simultaneamente a oxidação e a redução das espécies luminescentes devido à decomposição eletroquímica da própria água. Nesses casos, usa-se a reação de ECL com correagentes. As espécies luminescentes são oxidadas no eletrodo junto com o correagente, que produz um forte agente redutor após algumas transformações químicas, no chamado mecanismo de redução oxidativa.
miniatura|Representação esquemática dos mecanismos heterogêneos de ECL por "redução oxidativa" para o par Ru(bpy)32+/TPrA. A geração de ECL é obtida apenas pela oxidação da TPrA e envolve a reação homogênea do cátion radical TPrA•+, em uma rota proposta por Bard. O luminóforo no estado excitado Ru2+* retorna ao estado fundamental e emite um fóton. No detalhe, imagem da superfície do eletrodo durante uma emissão de ECL.
Aplicações A ECL é usada em aplicações analíticas como método de alta sensibilidade e seletividade. Ela combina as vantagens analíticas da análise quimioluminescente, como a ausência de sinal óptico de fundo, com a facilidade de controlar a reação pela aplicação do potencial do eletrodo. Como técnica analítica, apresenta versatilidade, uma montagem óptica mais simples que a da fotoluminescência (PL) e bom controle temporal e espacial em comparação com a quimioluminescência (CL). A seletividade da análise por ECL pode ser aumentada pela variação do potencial do eletrodo, que controla quais espécies são oxidadas ou reduzidas no eletrodo e participam da reação de ECL. Esse controle é usado em análises eletroquímicas.
A técnica emprega com frequência complexos de rutênio, especialmente o [Ru(bpy)3]2+ (bpy = 2,2'-bipiridina), que emite um fóton em aproximadamente 620 nm e é regenerado com TPrA (tripropilamina) na fase líquida ou em uma interface líquido-sólido. O complexo pode ser usado como uma monocamada imobilizada na superfície de um eletrodo, feita, por exemplo, de Nafion, ou em filmes finos produzidos pela técnica de Langmuir-Blodgett ou por automontagem. Também pode ser usado como correagente ou, mais frequentemente, como marcador em cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE), imunoensaios baseados em anticorpos marcados com Ru, sondas de DNA marcadas com Ru para reação em cadeia da polimerase (PCR), biossensores baseados na geração de NADH ou H2O2, detecção de oxalato e aminas orgânicas, entre outras aplicações. A detecção pode alcançar sensibilidade na faixa picomolar e uma faixa dinâmica superior a seis ordens de grandeza.
A detecção de fótons é feita com tubos fotomultiplicadores (PMT), fotodiodos de silício ou sensores de fibra óptica revestidos de ouro. As técnicas de detecção por ECL são usadas em aplicações bioanalíticas. A ECL é amplamente empregada comercialmente em aplicações de laboratório clínico.
Ver também Biossensor, dispositivo analítico em que a ECL pode ser usada para detecção bioanalítica Quimioluminescência, emissão de luz por uma reação química, da qual a ECL é uma forma eletroquimicamente gerada Eletroquímica, ramo da química que abrange as reações de oxidação e redução usadas na geração de ECL Luminescência, emissão de luz que inclui a eletroquimioluminescência
Categoria:Luminescência Categoria:Eletroquímica