Em eletroquímica, a equação de Butler-Volmer (em homenagem a John Alfred Valentine Butler e Max Volmer), também conhecida como equação de Erdey-Grúz-Volmer, é uma das relações mais fundamentais da cinética eletroquímica. Ela descreve como a corrente elétrica através de um eletrodo depende da diferença de potencial entre o eletrodo e a porção equipotencial do eletrólito para uma reação redox elementar, simples e rápida, considerando que ocorrem tanto uma reação catódica quanto uma anódica no mesmo eletrodo.
A equação de Butler-Volmer miniaturadaimagem|517x517px| O gráfico superior mostra a densidade de corrente em função do sobrepotencial η. As densidades de corrente anódica e catódica são denotadas por ja e jc, respectivamente, para α=αa=αc=0,5 e j0=1 mA cm−2 (valores próximos dos correspondentes aos eletrodos de platina ou paládio). O gráfico inferior, denominado gráfico de Tafel, representa a relação entre log(j) e o sobrepotencial η para diferentes valores de α. A equação de Butler-Volmer corresponde à expressão abaixo:
ou de uma forma mais compacta,
em que atribuem-se as seguintes denotações:
: densidade de corrente do eletrodo [L–2 I] : densidade de corrente de troca [L–2 I] : potencial do eletrodo [T–1 L2 M I–1] : potencial de equilíbrio [T–1 L2 M I–1] : temperatura absoluta [Θ] : número de elétrons envolvidos na reação do eletrodo : constante de Faraday [T I N] : constante universal dos gases ideais [T–2 L2 M K–1 N–1] : coeficiente de transferência de carga catódico : coeficiente de transferência de carga anódico : sobrepotencial de ativação (definido como ) [T–1 L2 M I–1].
A figura à direita mostra situações nas quais
Os casos limite Existem dois casos limite da equação de Butler-Volmer:
a região de baixo sobrepotencial (chamada "resistência de polarização", em que . Nela, a equação de Butler-Volmer pode ser simplificada pela aproximação mostrada abaixo: da qual obtém-se a forma linear da equação:
a região de alto sobrepotencial (em que ), na qual a equação de Butler-Volmer converge para a equação de Tafel. Quando , o primeiro termo dos parênteses domina e, quando , o segundo termo domina.
Além disso, valem as relações:
para uma reação catódica, quando E<<Eeq, ou para uma reação anódica, quando E>>Eeq,
em que e são constantes (para determinadas reação e temperatura) chamadas de constantes da equação de Tafel. Os valores teóricos das constantes da equação de Tafel são diferentes para os processos catódicos e anódicos. No entanto, a inclinação de Tafel pode ser definida como
em que é a corrente faradaica, expressa como , ou seja, a soma das correntes parciais catódica () e anódica ().
A equação de Butler-Volmer estendida A forma mais generalizada da equação de Butler-Volmer, aplicável às condições influenciadas pela transferência de massa, é apresentada abaixo:
em que se adotam as seguintes denotações:
: densidade de corrente do eletrodo [L–2 I] e são as concentrações, na porção majoritária da solução, das substâncias a serem oxidada e reduzida, respectivamente e são as concentrações dependentes do tempo, na porção da solução adjacente ao eletrodo, das substâncias a serem oxidada e reduzida, respectivamente.
A forma acima pode ser simplificada para a convencional (mostrada no início do artigo) quando a concentração da espécie eletroativa próximo à superfície do eletrodo é igual à sua concentração na porção majoritária da solução.
Existem duas taxas que determinam a relação corrente-tensão para um eletrodo. A primeira é a taxa da reação química no eletrodo, que consome reagentes e produz produtos. Isso é conhecido como taxa de transferência de carga. A segunda é a taxa na qual os reagentes são fornecidos e os produtos são removidos da região do eletrodo por vários processos, incluindo difusão, migração e convecção. Esta última é conhecida como taxa de transferência de massa. Essas duas taxas determinam as concentrações dos reagentes e produtos na região do eletrodo, parâmetros que, por sua vez, são determinados pelos próprios eletrodos. A mais lenta dessas taxas determina a taxa geral do processo. Por exemplo, se apenas a difusão contribuir para a taxa de transferência de massa, há uma taxa máxima na qual o reagente pode ser fornecido ao eletrodo e, portanto, a corrente possui um limite superior conhecido como corrente limitante. No caso de processos altamente controlados pela transferência de massa, o valor da densidade de corrente é dado por:
em que:
é o coeficiente de difusão efetivo (considerando eventuais irregularidades do processo); é a espessura da camada de difusão; é a concentração da espécie eletroativa limitante na porção majoritária da solução.
A equação de Butler-Volmer simplificada assume que as concentrações no eletrodo são praticamente iguais às concentrações na porção majoritária do eletrólito, de modo que a corrente é expressa apenas em função do potencial. Em outras palavras, assume-se que a taxa de transferência de massa é muito maior que a taxa de transferência de carga e que a reação é dominada pela velocidade da reação química (mais lenta). Apesar dessa limitação, a utilidade da equação de Butler-Volmer na eletroquímica é ampla e muitas vezes é considerada "central na cinética fenomenológica do eletrodo".
A equação estendida de Butler-Volmer não faz essa suposição, mas considera as concentrações no eletrodo como dados conhecidos, produzindo uma relação na qual a corrente é expressa como uma função não apenas do potencial, mas também das concentrações fornecidas. A taxa de transferência de massa pode ser relativamente pequena, mas seu único efeito na reação química é através das diferenças entre as concentrações na porção majoritária da solução e na região próxima ao eletrodo (dados conhecidos). Com efeito, as concentrações também são uma função do potencial. Um tratamento completo, que expressa a corrente apenas em função do potencial, pode ser derivado da equação estendida de Butler-Volmer, mas exige o relacionamento explícito entre os efeitos de transferência de massa e o potencial da solução em cada ponto para que seja possível expressar as concentrações em função unicamente do potencial.
Dedução
Expressão geral direita|miniaturadaimagem|512x512px| Um gráfico de diferentes energias livres de Gibbs (a depender do potencial do eletrodo) em função da coordenada de reação. A semirreação prosseguirá para a energia mais baixa, seja reduzindo (no caso da curva azul) ou oxidando (no caso da curva vermelha), a não ser que seja alcançado o equilíbrio (no caso da curva verde). A seguinte derivação da equação estendida de Butler-Volmer é adaptada a partir das deduções de Bard e Faulkner e de Newman e Thomas-Alyea. Para uma reação elementar simples e rápida,
Ox + n\, e^{-} -> Red
As velocidades das reações direta e inversa ( e ) e as densidades de corrente elétrica associadas a elas ( e ) obtidas a partir das leis de Faraday podem ser escritas como:
em que e são as constantes de velocidade das reações direta e inversa, respectivamente [T–1] e e são as concentrações superficiais das moléculas oxidada e reduzida no eletrodo, respectivamente [N L–2] (denotapas por e na seção anterior). A velocidade líquida () da reação de redução e a densidade de corrente líquida () são, portanto,
Bard define uma corrente proporcional à velocidade líquida de oxidação, mas define o potencial como o potencial do eletrodo menos o potencial do eletrólito, o que tem o desconcertante (mas não inconsistente) efeito de designar uma corrente positiva para um potencial negativo. Na equação acima, é usada a convenção de Newman, na qual a corrente é escolhida proporcionalmente à velocidade líquida de redução, para manter correspondência com os resultados das seções anteriores.
A figura acima representa várias curvas de energia livre de Gibbs em função da coordenada de reação ξ. A coordenada da reação pode ser aproximada para uma medida de distância, com o corpo do eletrodo à esquerda e a solução à direita. A curva azul mostra o aumento na energia livre de Gibbs para uma molécula oxidada conforme ela se aproxima da superfície do eletrodo quando nenhum potencial é aplicado. A curva de energia preta mostra o aumento da energia livre de Gibbs à medida que uma molécula reduzida se aproxima do eletrodo. As duas curvas de energia se cruzam em . A aplicação de um potencial ao eletrodo moverá a curva de energia livre de Gibbs da molécula oxidada para baixo (para a curva vermelha) por e o ponto de interseção se moverá para . Aumentar o potencial dos íons de zero para aumenta seu em , sendo a carga dos íons (ver potencial eletroquímico). Aumentar o potencial do eletrodo diminui o potencial dos íons próximos ao eletrodo em relação a ele, diminuindo, assim, seu . e são as energias de ativação (barreiras energéticas) a serem superadas pelas espécies oxidada e reduzida, respectivamente, para um potencial qualquer, enquanto e são as energias de ativação para . A curva de energia livre de Gibbs da molécula reduzida (curva preta) pode ser afetada pelo potencial, mas as conclusões não são invalidadas desde que a soma dos deslocamentos das curvas de oxidação e redução seja igual a .
Assumindo-se que as constantes de velocidade obedecem à equação de Arrhenius, valem as seguintes relações:
nas quais e são constantes tais que é a frequência de colisões com orientação favorável entre as moléculas oxidada e reduzida e os termos exponenciais (análogos aos fatores de Boltzmann) contabiliza a fração energeticamente favorável dessas colisões.
Supondo-se que as curvas sejam praticamente lineares na região de transição, elas podem ser representadas por: (curva azul)(curva vermelha)(curva preta) O coeficiente de transferência de carga para esse caso simples é equivalente ao fator de simetria e pode ser expresso em termos das inclinações das curvas:
Com isso, obtém-se as seguintes relações:
Por conveniência, define-se:
As constantes de velocidade podem agora ser expressas como:
em que as constantes de velocidade no potencial são:
A densidade de corrente em função do potencial aplicado pode, então, ser escrita como:
Expressão em termos do potencial de equilíbrio A uma certa tensão , o equilíbrio será atingido e as velocidades das reações direta e inversa ( e ) serão iguais. Isso é representado pela curva verde na figura acima. As constantes de velocidade de equilíbrio serão escritas como e , e as concentrações de equilíbrio serão denotadas por e . As densidades de corrente no equilíbrio ( e ) serão ambas iguais a , a chamada densidade de corrente de troca.
Observe-se que a densidade de corrente líquida no equilíbrio torna-se nula. As constantes de velocidade de equilíbrio são, portanto, dadas por:
Tratando o sistema acima para e em termos das concentrações de equilíbrio e e da densidade de corrente de troca , a densidade de corrente como uma função do potencial aplicado pode ser escrita:
Assumindo que a porção majoritária da solução se mantém em equilíbrio, com concentrações e , tem-se que e , e a expressão acima para a densidade de corrente se reduz à equação de Butler-Volmer. A diferença é conhecida como sobrepotencial de ativação (denotado por ).
Expressão em termos do potencial formal Para a reação simplificada mostrada anteriormente, a variação da energia de Gibbs é dada por:
em que e são as atividades no equilíbrio. Note-se que a variação na energia livre de Gibbs também é igual a . As atividades estão relacionadas às concentrações por , sendo o coeficiente de atividade. O potencial de equilíbrio é dado pela equação de Nernst:
em que é o potencial padrão.
Definindo o potencial formal como
o potencial de equilíbrio é, então, dado por:
Substituindo esse potencial de equilíbrio na equação de Butler-Volmer, obtém-se:
que também pode ser escrita em termos da constante de velocidade padrão como: