direita|miniaturadaimagem|150x150px| Compostos organoestânicos são aqueles com estanho ligado a hidrocarbonetos. O composto na imagem é o cloreto de trimetilestanho, um exemplo de composto organoestânico.
A química organoestânica é o estudo da síntese e das propriedades dos compostos organoestânicos ou estananos, que são compostos organometálicos contendo ligações estanho-carbono. O primeiro composto organoestânico descoberto foi o diiodeto de dietilestanho (), revelado por Edward Frankland em 1849. A área cresceu rapidamente no começo do século 20, especialmente após a descoberta dos reagentes de Grignard, que são úteis para produzir ligações Sn–C. A área continua prolífica, com muitas aplicações na indústria e atividade contínua de pesquisa acadêmica.
Estrutura Os compostos organoestânicos são usualmente classificados de acordo com seus estados de oxidação. Os compostos de estanho(IV) são considerados muito mais comuns e mais úteis.
Derivados orgânicos de estanho(IV) Os derivados tetraorgano são invariavelmente tetraédricos. Compostos do tipo SnRR'R''R''' foram resolvidos em enantiômeros individuais.
Halogenetos organoestânicos Os cloretos organoestânicos têm a fórmula para valores de n até 3. Brometos, iodetos e fluoretos também são conhecidos, mas considerados menos importantes. Esses compostos são conhecidos por apresentarem muitos grupos R, e são sempre tetraédricos. Os tri- e di-haletos formam adutos com bases de Lewis, como a piridina. Os fluoretos tendem a se associar de tal forma que o difluoreto de dimetilestanho forma polímeros em forma de folha. Os haletos di- e especialmente tri-organoestânicos, por exemplo, o cloreto de tributilestanho, apresentam toxicidades que se aproximam daquela do cianeto de hidrogênio.
Hidretos organoestânicos Os hidretos organoestânicos têm a fórmula para valores de n até 3. O membro pai desta série, estanano (), é um gás instável e incolor. Sua estabilidade está correlacionada com o número de substituintes orgânicos. O hidreto de tributilestanho é usado como fonte de radical hidreto em algumas reações orgânicas.
Óxidos e hidróxidos organoestânicos Óxidos e hidróxidos organoestânicos são produtos comuns da hidrólise de haletos organoestânicos. Ao contrário dos derivados correspondentes de silício e germânio, os óxidos e hidróxidos de estanho frequentemente assumem estruturas com centros de estanho penta e até hexacoordenados, especialmente para os derivados diorgano e monoorgano. O grupo é chamado de estanoxano (que é um análogo de estanho dos éteres), e o grupo também é chamado de estananol (que é um análogo de estanho dos álcoois ). Os derivados triorganoestânicos são os óxidos e hidróxidos estruturalmente mais simples. Um hidróxido de triorganoestanho comercialmente importante é o acaricida cihexaestanho (também chamado de Plictran, hidróxido de triciclohexilestanho e triciclohexilestananol), (. Os hidróxidos de triorganoestanho existem em equilíbrio com os distanoxanos:
Com apenas dois substituintes orgânicos em cada centro Sn, os óxidos e hidróxidos diorganoestânicos são estruturalmente mais complexos do que os derivados triorgano. Os dióis geminais simples de estanho (, os análogos de estanho dos dióis geminais ) e estananonas monoméricas (), e os análogos de estanho das cetonas () são desconhecidos. Óxidos de diorganoestanho () são polímeros, exceto quando os substituintes orgânicos são muito volumosos, caso dos trímeros cíclicos ou, no caso em que R é um dímero , com anéis de e . Os distanoxanos existem como dímeros com a fórmula em que os grupos X (por exemplo, cloreto –Cl, hidróxido –OH, carboxilato ) podem ser terminais ou em ponte (ver Tabela). A hidrólise dos trihaletos de monoorganoestanho tem o potencial de gerar ácidos estananóicos, . Quanto aos óxidos/hidróxidos diorganoestânicos, as espécies monoorganoestânicas formam estruturas complexas devido à ocorrência de desidratação/hidratação e agregação. A hidrólise do tricloreto de butilestanho resultando em é um exemplo.
Estananos hipercoordenados Diferentemente dos análogos de carbono (IV), mas similar aos compostos de silício, o estanho(IV) também pode ser coordenado em cinco e até seis átomos em vez dos quatro normais. Esses compostos hipercoordenados geralmente têm substituintes eletronegativos. Numerosos exemplos de compostos hipercoordenados são fornecidos pelos óxidos organoestânicos e carboxilatos e derivados associados a pseudohaletos e os haletos organoestânicos para adutos, por exemplo (CH3)2SnCl2(bipiridina).
Os penta- e hexaorganoestanatos (IV) totalmente orgânicos foram até mesmo caracterizados, enquanto no ano seguinte um composto tetraorganoestanho de seis coordenadas foi relatado. Uma estrutura cristalina de pentaorganoestanato(IV) de carbono estável à temperatura ambiente (em argônio) foi relatada como o sal de lítio com esta estrutura:
200x200px|Pentaorganostannane
Nesta estrutura bipiramidal trigonal distorcida, os comprimentos de ligação do carbono ao estanho (2,26 Å apical, 2,17 Å equatorial) são mais longas do que as ligações C-Sn regulares (2,14 Å) refletindo sua natureza hipercoordenada.
Cátions triorganoestânicos Algumas reações de haletos de triorganoestanho implicam um papel para intermediários. Esses cátions são análogos aos carbocátions. Eles foram caracterizados cristalograficamente quando os substituintes orgânicos são grandes, como 2,4,6-triisopropilfenil.
Radicais de estanho (derivados orgânicos do estanho(III)) Radicais de estanho, com a fórmula , são chamados radicais estanil.Davies, Alwyn George. (2004) Organotin Chemistry, 2nd Edition Weinheim: Wiley-VCH. Eles são um tipo de radical tetrel e são invocados como intermediários em certas reações de transferência de átomos. Por exemplo, o hidreto de tributilestanho (tris( n -butil)estanano) serve como uma fonte útil de "átomos de hidrogênio" devido à estabilidade do radical tributilestanho.T. V. RajanBabu, P. C. B. Page B. R. Buckley "Tri-n-butylstannane" in e-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, 2004.
Derivados orgânicos de estanho(II) Os compostos organoestânicos(II) são um tanto raros. Compostos com fórmula empírica são um tanto frágeis e existem como anéis ou polímeros quando R não é volumoso. Os polímeros, chamados poliestananos, têm a fórmula.
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Em princípio, espera-se que os compostos de estanho (II) formem análogos de estanho de alcenos com uma ligação dupla formal entre dois átomos de estanho () ou entre um átomo de estanho e um átomo de grupo carbono (por exemplo e). Na verdade, compostos com a fórmula , chamados distanilenos ou distanilenos, que são análogos de estanho dos etilenos , são conhecidos por certos substituintes orgânicos. Os centros Sn nos estanenos são trigonais. Mas, ao contrário dos centros C em alcenos que são trigonais planares, os centros Sn em estanenos tendem a ser altamente piramidais. Compostos monoméricos com a fórmula , análogos de estanho de carbenos também são conhecidos em alguns casos. Um exemplo é , onde R é o muito volumoso . Essas espécies dimerizam reversivelmente para o distanileno após a cristalização:Holleman, Arnold Frederik; Wiberg, Egon (2001), Wiberg, Nils (ed.), Inorganic Chemistry, translated by Eagleson, Mary; Brewer, William, San Diego/Berlin: Academic Press/De Gruyter, ISBN 0-12-352651-5.
Os estanenos, compostos com ligações duplas estanho-carbono, são exemplificados por derivados do estanabenzeno. Estanóis, análogos estruturais do ciclopentadieno, exibem pouco caráter de ligação dupla C-Sn.
Derivados orgânicos de estanho(I) Compostos de Sn(I) são raros e observados apenas com ligantes muito volumosos. Uma família proeminente de gaiolas é acessada pela pirólise do 2,6-dietilfenil-tristanileno substituído [Sn(C6H3-2,6-Et2)2]3, que fornece o cluster do tipo cubano e um prismano. Essas gaiolas contêm Sn(I) e têm a fórmula [Sn(C 6 H 3 -2,6-Et 2 )] n onde n = 8, 10 e Et representa o grupo etila. Um estanho contém um átomo de estanho com um átomo de carbono com ligação tripla (por exemplo e), e uma ligação tripla distante entre dois átomos de estanho (). Distaninos só existem para substituintes extremamente volumosos. Ao contrário dos alcinos, os núcleos dessas distâncias são não-lineares, embora sejam planares. A distância Sn-Sn é 3,066(1) Å, e os ângulos Sn-Sn-C são 99,25(14)°. Esses compostos são preparados pela redução de haletos de arilestanho(II) volumosos. miniaturadaimagem|340x340px| Bolas brancas (menores): HBolas cinzas: CBolas magenta (maiores): SnEstrutura de um "prismano", um composto contendo Sn(I) (Ar = 2,6-dietilfenil).
Preparação Os compostos organoestânicos podem ser sintetizados por vários métodos. Clássica é a reação de um reagente de Grignard com haletos de estanho, por exemplo, tetracloreto de estanho. Um exemplo é fornecido pela síntese do tetraetilestanho:
Os compostos tetraorganoestânicos simétricos, especialmente os derivados tetraalquilados, podem então ser convertidos em vários cloretos mistos por meio de reações de redistribuição (também conhecidas como "comproporcionamento de Kocheshkov" no caso de compostos organoestânicos):
Um método relacionado envolve a redistribuição de haletos de estanho com compostos organoalumínio.
Em princípio, haletos de alquilestanho podem ser formados pela inserção direta do metal na ligação carbono-halogênio. Entretanto, tais reações são temperamentais, normalmente exigindo uma ligação carbono-halogênio muito fraca (por exemplo, um iodeto de alquila ou um haleto de alila) ou um catalisador de sal de metal alcalino complexado em coroa. Ácidos de Lewis ou um solvente iônico também podem promover a reação.
Os compostos mistos de organo-haloestanho podem ser convertidos em derivados orgânicos mistos, conforme ilustrado pela síntese de dibutildivinilestanho:
Os hidretos organoestânicos são gerados pela redução dos cloretos de alquila mistos. Por exemplo, o tratamento do dicloreto de dibutilestanho com hidreto de alumínio e lítio produz o di-hidreto de dibutilestanho, um óleo destilável incolor:
O acoplamento tipo Wurtz de compostos de alquil sódio com haletos de estanho produz compostos tetraorganoestânicos.
A hidrostanilação envolve a adição catalisada por metal de hidretos de estanho em substratos insaturados.
Alternativamente, os estanetos atacam eletrófilos orgânicos para produzir organoestananos, por exemplo:
LiSnMe3 + CCl4 → C(SnMe 3 ) 4 + LiCl.
Reações Reações importantes, discutidas acima, geralmente se concentram em haletos organoestânicos e pseudohaletos com nucleófilos. Os compostos organoestânicos totalmente alquílicos geralmente não se hidrolisam, exceto em ácido concentrado; a principal exceção são os acetiletos de estanho. Uma adição organoestanana é uma adição nucleofílica de um alil-, alenil- ou propargilestanano a aldeídos e iminas, enquanto a hidrostanilação reduz convenientemente apenas ligações múltiplas não polarizadas.
Os hidretos organoestânicos são instáveis às bases fortes, desproporcionais ao gás hidrogênio e aos distananos. Os últimos se equilibram com os radicais correspondentes apenas na presença contínua da base, ou se fortemente impedidos estericamente. Por outro lado, os ácidos minerais clivam os distananos em haletos organoestânicos e mais gás hidrogênio.
Na síntese orgânica "pura", a reação de Stille é considerada uma técnica de acoplamento chave. Na reação de Stille, haletos orgânicos hibridizados com sp2 (por exemplo, cloreto de vinila) catalisado por paládio:
Os compostos organoestânicos também são amplamente utilizados na química radicalar (por exemplo, ciclizações radicais, desoxigenação de Barton-McCombie, descarboxilação de Barton, etc.).
Aplicações