miniatura|Configurare simplă pentru demonstrarea procesului de electroliză a apei la domiciliu miniatura|Baterie AA într-un pahar cu apă sărată; se poate observa producerea hidrogenului gazos la borna negativă Electroliza apei este o reacție de scindare în gazele elementare oxigen și hidrogen ca urmare a trecerii unui curent electric prin apă. Reacția standard are un potențial de −1,23 V, ceea ce înseamnă că în mod ideal este necesară o diferență de potențial electric de 1,23 de volți pentru a putea descompune apa.
Această tehnică poate fi folosită pentru producerea hidrogenului (gaz combustibil) și a oxigenului; în prezent însă, cele mai multe metode industriale produc hidrogenul din gaze naturale.
Istoric miniatura|Dispozitivul inventat de Johann Wilhelm Ritter pentru a realiza electroliza apei Jan Rudolph Deiman și Adriaan Paets van Troostwijk au folosit în 1789, o mașină electrostatică pentru a crea electricitate ce a fost aplicată pe electrozi de aur într-o butelie de Leyda cu apă. În 1800 Alessandro Volta a inventat pila voltaică și câteva săptămâni mai târziu, William Nicholson și Anthony Carlisle au folosit-o pentru electroliza apei. Când Zénobe Gramme a inventat mașina Gramme în 1869, electroliza apei a devenit o metodă ieftină pentru producția de hidrogen. O metodă de sinteză industrială a hidrogenului si oxigenului prin electroliză a fost dezvoltată de către Dmitri Lachinov în 1888.Lachinov Dmitry Aleksandrovich at Great Cyrill and Methodius Encyclopedia
Principiul O sursă de energie electrică de curent continuu este conectată la doi electrozi, sau două plăci (de obicei realizate dintr-un metal inert, cum ar fi de platină, oțel inoxidabil sau iridiu), care sunt plasate în apă. Hidrogenul va apărea la catod (caz în care electronii intră în apă), iar oxigenul va apărea la anod. Presupunând un randament Faraday ideal, cantitatea de hidrogen generată este de două ori cantitatea de oxigen, și ambele sunt proporționale cu sarcină electrică totală condusă de soluție. Cu toate acestea, în multe celule apar reacții secundar concurente, rezultând diferite produse și o eficiență mai redusă decât eficiența faradaică ideală.
Electroliza apei pure necesită un exces de energie sub formă de potențial mai mare pentru a depăși diverse bariere de activare. Fără excesul de energie electroliza apei pure se produce foarte încet sau deloc. Acest lucru este în parte datorită fenomenului limitat de autoionizare a apei. Apa pură are o conductivitate electrică de aproximativ o milionime din cea a apei de mare. Multe celule de electroliză pot, de asemenea, să aibă electrocatalizatoare. Eficiența electrolizei este crescută prin adăugarea unui electrolit (cum ar fi o sare, un acid sau o bază) și prin utilizarea de electrocatalizatori.
În prezent, procesul electrolitic este rar folosit în aplicații industriale deoarece hidrogenul poate fi produs mai ieftin din combustibili fosili.
Ecuații miniatura|300px|Diagramă ce exemplifică ecuația chimică. În apă pură la catodul încărcat negativ are loc o reacție de reducere, electronii (e–) de la catod fiind dați la cationii de hidrogen pentru a forma hidrogen. Jumătatea reacției, echilibrată cu acid, este: Reducere la catod: 2H+(aq) + 2e– → H2(g)
La anodul încărcat pozitiv, are loc o reacție de oxidare, ce generează oxigen și oferă electroni anodului pentru a închide circuitul: Oxidare la anod: 2H2O(l) → O2(g) + 4 H+(aq) + 4e–
Aceeași jumătăți de reacții pot fi echilibrate cu bazele enumerate mai jos. Nu toate jumătățile de reacții trebuie să fie echilibrate cu acizi sau cu baze. Multe o fac, cum este cea de oxidare sau reducere a apei prezentată aici. Pentru a adăuga jumătăți de reacții, ambele părți trebuie să fie echilibrate cu un acid sau cu o bază. Reacțiile echilibrate cu acid predomină în soluții acide (pH scăzut), în timp ce reacțiile echilibrate cu baze predomină în soluțiile bazice (pH ridicat). Catod (reducere):2 H2O(l) + 2e–→H2(g) + 2 OH–(aq)Anod (oxidare):4 OH–(aq)→ O2(g) + 2 H2O(l) + 4 e– Combinarea fiecărei jumătăți de reacție, dă aceiași descompunere generală a apei în oxigen și hidrogen:
Reacția generală: 2 H2O(l) → 2 H2(g) + O2(g)
Numărul de molecule de hidrogen produse este astfel dublul numărului de molecule de oxigen. Presupunând egalitatea de temperatură și presiune pentru ambele gaze, hidrogenul produs are prin urmare, de două ori volumul de oxigenului produs. Numărul de electroni împins prin apă este de două ori numărul de molecule de hidrogen generate și de patru ori numărul de molecule de oxigen generate.
Termodinamica miniatura|300px| Diagrama Pourbaix pentru apă, ce include zonele de echilibru pentru apă, oxigen și hidrogen la STP. Scara verticală este potențialul electrodului de hidrogen sau a unui electrod pasiv în raport cu un electrod standard de hidrogen, scara orizontală este pH-ul electrolitului. Neglijând potențialul suplimentar, peste linia de echilibru condiția de echilibru este coordonată de oxigen, care va crea bule pe electrod până când se atinge echilibrul. La fel, sub de linia de echilibru, condiția de echilibru este coordonată de hidrogen, care va crea bule pe electrod până când se atinge echilibrul. Descompunerea apei pure în hidrogen și oxigen la temperatură și presiune standard nu este favorabilă în termeni de termodinamică. Anod (oxidare):2 H2O(l)→ O2(g) + 4 H+(aq) + 4e–Eo = +1.23 Vstandard electrode potential (data page)Catod (reducere):2 H+(aq) + 2e−→H2(g)Eo = 0,00 V Astfel, potențialul standard al unei celule de electroliză a apei (Eocelulă = Eocatod − Eoanod) este de -1.23V la 25°C, la pH 0 ([H+] = 1.0 M). La 25°C, cu pH-ul 7 ([H+] = 1.0 M), potențialul este neschimbat conform ecuației lui Nernst. Potențialul termodinamic al unei celule standard poate fi obținut din calcularea energiei libere a stării standard, pentru a găsi ΔG° și apoi se folosește ecuația: ΔG°= -nFE°(unde E° este potențialul celulei). În practică, atunci când o celulă electrochimică este "condusă" spre finalizare prin aplicarea unui potențial rezonabil, aceasta este controlată cinetic. Prin urmare, energia de activare, mobilitatea ionică (difuzie) și concentrația, rezistenta firului, rezistența suprafeței, inclusiv formarea de bule (ca cauzează o zona de blocaj a electrodului) și entropia, necesită aplicarea unui potențial mai mare pentru a putea depăși acești factori. Valoarea cu care trebuie mărit potențialul este numit suprapotențial.
Alegerea electrolitului miniatura|Voltametrul Hoffman conectat la o sursă de alimentare in curent continuu Dacă procesele descrise mai sus au loc în apă pură, H+cu cationii vor fi consumați/reduși la catod și anionii OH− vor fi consumați/oxidați la anod. Acest lucru poate fi verificat prin adăugarea unui indicator de pH în apă: apa de lângă catod este bazică în timp ce apa din apropierea anodului este acidă. Ionii negativi de hidroxid care se apropie de anod cea mai mare parte se combină cu ionii pozitivi de hidroniu (H3O+) pentru a forma apă. Ionii pozitivi hidroniu care se apropie de catod, în cea mai mare parte se combină cu ionii negativi de hidroxid pentru a forma apă. Relativ puțini ioni de hidroniu/hidroxid ajung la catod/anod. Acest lucru poate provoca o concentrare a suprapotențialului la ambii electrozi.
Apa pură este un foarte bun izolator, deoarece are un nivel scăzut al autoionizării, Kw = 1.0×10-14 la temperatura camerei, și astfel, apa pură conduce curent slab, 0.055 µS•cm-1. Până când nu se aplică un potențial foarte mare, care să determine o creștere a autoionizării apei, electroliza apei pure are loc foarte încet fiind limitată de conductivitatea generală a acesteia.
Dacă se adaugă un electrolit solubil în apă, conductivitatea apei crește considerabil. Electrolitul se disociază în cationi și anioni; anionii se grăbesc spre anod și neutralizează acumularea încărcăturii pozitive H+ de acolo; în mod similar, cationii se grăbesc spre catod și neutralizează acumularea încărcăturii negative OH− de acolo. Aceasta permite circulația continuă a energiei electrice.Pauling, Linus (1970) General Chemistry, Section 15-2. San Francisco.
Trebuie avut grijă la alegerea electrolitului, deoarece un anion din electrolit este în competiție cu ionii de hidroxid pentru a da un electron. Un anion din electrolit cu un potențial standard al electrodului mai mic decât al hidroxidului va fi oxidat în loc de hidroxid, și nici oxigen nu va fi produs. Un cation cu un potențial standard al electrodului mai mare decât al ionului de hidrogen va fi redus în schimb, și nu va fi produs hidrogen de loc.
Următorii cationi au potențialul de electrod mai mic decât H+ și sunt prin urmare, adecvați pentru utilizare ca și cationi în electrolit: Li+, Rb+, K+, Cs+, Ba2+, Sr2+, Ca2+, Na+, Mg2+. Sodiul și litiul sunt utilizate frecvent, deoarece ei formează săruri ieftine și solubile.
În cazul în care un acid este folosit ca electrolit, cationul este H+, și nu există nici un concurent pentru H+ creat prin disocierea apei. Cei mai frecvent utilizat anion este sulfatul (), deoarece este foarte dificil să oxideze, cu potențialului standard de oxidare al acestui ion față de ionul de peroxidisulfat fiind −2,05 volți.
Acizii puternici cum este acidul sulfuric (H2SO4), și bazele puternice cum sunt hidroxidul de potasiu (KOH) și hidroxidul de sodiu (NaOH) sunt utilizate frecvent ca electroliți din cauza puternicei lor capacități conductoare.
Un electrolit din polimer solid poate fi de asemenea utilizat, cum ar fi Nafion și atunci când este aplicat cu ajutorul unui catalizator special pe fiecare parte a membranei, poate împărți eficient molecula de apă chiar și cu 1,5 Volți. Există de asemenea, o serie de alte sisteme de electrolit solid care au fost testate și dezvoltate cu un număr de sisteme de electroliza acum disponibile în comerț, care folosesc electroliți solizi.
Tehnici
Demonstrație fundamentală Două sârme, care vin de la bornele unei baterii, sunt plasate într-o ceașcă de apă cu o cantitate de electrolit pentru a stabili conductivitate în soluție. Folosind NaCl (sare de bucătărie) într-o soluție de electrolit rezultă gaz de clor mai degrabă decât de oxigen din cauza unei jumătăți de reacție concurentă. Cu electrozii și electroliții corecți, cum ar fi bicarbonatul de sodiu (bicarbonat de sodiu), hidrogenul și oxigenul vor fi colectați la electrozii încărcați opus. Oxigenul se va colecta de la electrodul încărcat pozitiv (anod) și hidrogenul se va colecta de la electrodul încărcat negativ (catod). Rețineți că hidrogenul este încărcat pozitiv în H2O moleculă, astfel încât va ajunge la electrodul negativ. (Și vice-versa pentru oxigen.)
Rețineți că într-o soluție apoasă de apă cu ioni de clorură, electroliza va duce fie la OH− dacă concentrația de Cl− este scăzută, fie la gazul de clor, acesta fiind evacuat preferențial în cazul în care concentrația de Cl− este mai mare decât 25 % din masa soluției. miniatura|Test utilizat pentru a detecta prezența gazului hidrogen
Voltametrul Hofmann Voltametrul Hofmann este adesea folosit ca o mică celulă electrolitică. El este compus din trei cilindrii alăturați în poziție verticală. Cilindrul din mijloc este deschis la partea de sus pentru a permite adăugarea de apă și electrolit. Un electrod de platină este plasat în partea de jos a fiecăruia din cei doi cilindri laterali, conectați la bornele pozitive și negative ale unei surse de energie electrică. Atunci când curentul circulă prin voltametrul Hofmann, la anod (pozitiv) se formează oxigen iar la catod (negativ) se formează hidrogen. Fiecare gaz dizlocă apa și este colectat în partea de sus a celor două tuburi exterioare, de unde poate fi extras cu un robinet.
Industrială