Principiul energiei minime este, în esență, o reformulare a principiului al doilea al termodinamicii. Acesta afirmă că pentru un sistem închis, cu parametrii externi și entropia constantă, energia internă va scădea și la echilibru se va apropia de o valoare minimă. Parametrii externi înseamnă, în general, volumul, dar pot fi și alți parametri specificați extern, cum ar fi un câmp magnetic constant.
Prin contrast, la sisteme izolate (cu parametri externi constanți), principiul al doilea afirmă că entropia va crește până la o valoare maximă la echilibru. Un sistem izolat are o energie totală și o masă constante. Pe de altă parte, un sistem închis este un sistem care este conectat la altul și nu poate schimba materie (adică particule), dar poate transfera diferite forme de energie (de exemplu căldură) către sau de la celălalt sistem. Dacă, în loc de un sistem izolat, avem un sistem închis, în care entropia, mai degrabă decât energia, rămâne constantă, atunci rezultă din principiul întâi și al doilea al termodinamicii că la echilibru energia acelui sistem va scădea la o valoare minimă, energia transferându-se celuilalt sistem. Pentru a reformula: Principiul entropiei maxime: La un sistem închis cu energie internă constantă (adică un sistem izolat), la echilibru entropia este cea maximizată. Principiul energiei minime: La un sistem închis cu entropie constantă, la echilibru energia totală este cea minimizată.
Prezentare matematică Energia totală a sistemului este unde este entropia, iar sunt ceilalți parametri extensivi ai sistemului (de exemplu, volumul, numărul de particule etc.). Entropia sistemului poate fi scrisă și ea ca o funcție a celorlalți parametri extensivi, ca Fie unul dintre cei care variază pe măsură ce un sistem se apropie de echilibru și că este singurul astfel de parametru care variază. Atunci principiul entropiei maxime la echilibru poate fi enunțat ca: și
Prima condiție afirmă că entropia este la un extrem, iar a doua condiție afirmă că entropia este la un maxim. În derivatele parțiale toți parametrii extensivi sunt considerați constanți, cu excepția variabilelor, dar sunt afișate doar sau Din proprietățile unei diferențiale exacte și din ecuația energie/entropie ecuația de stare rezultă că la un sistem închis:
Se observă că la echilibru energia se află la un extrem. Printr-un argument similar, dar ceva mai amplu, se poate demonstra că:
care este mai mare ca zero, arătând că de fapt energia este la minim.
Exemple Fie exemplul familiar al unei bile la marginea unui bol. Dacă considerăm bila și bolul ca fiind un sistem izolat, atunci când bila cade energia potențială va fi convertită în energia cinetică de mișcare a bilei. Forțele de frecare vor converti această energie cinetică în căldură, iar la echilibru bila va fi în repaus pe fundul bolului, iar bila și bolul vor fi la o temperatură puțin mai ridicată. Energia totală a sistemului va rămâne neschimbată. Ceea ce anterior era energia potențială a bilei va fi regăsită acum în energia termică crescută a sistemului. Aceasta va fi o aplicație a principiului entropiei maxime, așa cum este stabilit în principiul energiei potențiale minime, deoarece, datorită efectelor încălzirii, entropia a crescut la valoarea maximă posibilă, având în vedere energia fixă a sistemului.
Pe de altă parte, dacă bila este coborâtă foarte încet pe fundul bolului, atât de încet încât să nu apară efecte de încălzire (adică reversibil), atunci entropia bilei și a bolului va rămâne constantă, iar energia potențială a bilei va fi transmisă sub formă de energie în mediul înconjurător. Mediul înconjurător își va maximiza entropia, având în vedere energia nou dobândită, echivalentă cu energia transmisă sub formă de căldură. Deoarece energia potențială a sistemului este acum la minim, fără nicio creștere a energiei datorată căldurii fie a bilei, fie a bolului, energia totală a sistemului este la minim. Aceasta este o aplicație a principiului energiei minime.
Alternativ, se consideră un cilindru care conține un gaz ideal, cu aria secțiunii transversale și o înălțime variabilă Presupunând că o greutate cu masă a fost plasată deasupra cilindrului, aceasta apasă în jos pe partea superioară a cilindrului cu o forță unde este accelerația gravitațională.
Presupunând că este mai mică decât valoarea sa de echilibru, forța în sus a gazului este mai mare decât forța în jos a greutății și, dacă i se permite să se miște liber, gazul din cilindru ar împinge rapid greutatea în sus, iar forțele de frecare ar converti energia în căldură. Dacă un agent extern apasă greutatea în jos, astfel încât să permită greutății să se miște foarte lent (reversibil) în sus până la poziția sa de echilibru, atunci nu se va genera căldură și entropia sistemului va rămâne constantă, în timp ce energia este transferată sub formă de lucru mecanic agentului extern. Energia totală a sistemului la orice valoare a lui este dată de energia internă a gazului plus energia potențială a greutății:
unde este temperatura, este entropia, este presiunea, este potențialul chimic, este numărul de particule din gaz, iar volumul a fost scris Deoarece sistemul este închis, numărul de particule este constant și o mică variație a energiei sistemului ar fi dată de:
Deoarece entropia este constantă, se poate spune că la echilibru și, conform principiului energiei minime, se poate spune că la echilibru rezultând condiția de echilibru:
care afirmă pur și simplu că forța de presiune în sus a gazului, pe fața superioară a cilindrului este egală cu forța în jos a masei datorată gravitației,
Potențiale termodinamice
Principiul energiei minime poate fi generalizat pentru a se aplica și altor constrângeri decât entropia fixă. Pentru alte constrângeri, alte funcții de stare, care, dimensional, sunt la fel ca energia, vor fi minimizate. Aceste funcții de stare sunt cunoscute sub numele de potențiale termodinamice. Potențialele termodinamice sunt, la prima vedere, doar niște simple combinații algebrice ale termenilor energetici din expresia energiei interne. Pentru un sistem simplu, multicomponent, energia internă poate fi scrisă:
unde parametrii intensivi, sunt în funcție de variabilele naturale ale energiei, prin ecuația de stare. Ca exemplu, un alt potențial termodinamic, energia liberă (Helmholtz), se scrie:
unde temperatura a înlocuit entropia ca variabilă naturală. Pentru a înțelege valoarea potențialelor termodinamice, acestea pot fi văzute ca transformate Legendre (negative) ale energiei interne, în care anumiți parametri extensivi sunt înlocuiți cu derivata energiei interne în raport cu acea variabilă conjugată. De exemplu, energia liberă poate fi scrisă:
iar minimul va fi atins când variabila devine egală cu temperatura, deoarece
Energia liberă este o mărime utilă atunci când se studiază transformările termodinamice în care temperatura este menținută constantă. Deși reducerea numărului de variabile este o simplificare utilă, principalul avantaj provine din faptul că, pentru un sistem închis la temperatură și volum constante, energia liberă este minimizată la echilibru în funcție de orice variabile interne neconstrânse. Acest lucru rezultă direct din principiul energiei minime, care afirmă că la entropie constantă, energia internă este minimă. Aceasta poate fi enunțată astfel:
unde și sunt valoarea energiei interne și a entropiei (fixe) la echilibru. Variabilele volum și număr de particule au fost înlocuite cu , care reprezintă orice variabile interne neconstrânse. Ca exemplu concret de variabile interne neconstrânse, fie o reacție chimică în care există două tipuri de particule, atomi și molecule Dacă și sunt numerele de particule respective pentru aceste tipuri de particule, atunci constrângerea internă este că numărul total de atomi se conservă:
Atunci se pot înlocui variabilele și cu o singură variabilă și se poate minimiza în funcție de această variabilă neconstrânsă. Poate exista orice număr de variabile neconstrânse, în funcție de numărul de atomi din amestec. Pentru sistemele cu mai multe subvolume, pot exista și constrângeri de volum suplimentare. Minimizarea se face în raport cu variabilele neconstrânse. În cazul reacțiilor chimice, acesta este de obicei numărul de particule sau fracții molare, sub rezerva conservării elementelor. La echilibru, acestea își vor lua valorile de echilibru, iar energia internă va fi o funcție numai de valoarea aleasă a entropiei . Prin definiția transformatei Legendre, energia liberă va fi:
La echilibru energia liberă va fi:
unde este temperatura la echilibru (necunoscută). Înlocuind expresia pentru :
Prin schimbarea ordinii extremelor:
care demonstrază că energia liberă este minimă la echilibru.
Pentru entalpie și entalpia liberă se pot face considerații similare.
Bibliografie
Vezi și Principiul energiei potențiale totale minime
energiei minime Categorie:Termodinamică