Entropia este o funcție termodinamică de stare a unei substanțe agent de lucru, cu proprietatea remarcabilă că într-un sistem izolat nici un proces nu poate duce la scăderea ei. Stabilirea existenței acestei funcții de stare și a proprietăților ei este o realizare impresionantă a fizicii de la sfârșitul secolului al XIX-lea și care până azi nu și-a pierdut din fascinație. Prezentarea clasică a subiectului se găsește, neîntrecută în claritate, în lecțiile lui Șerban ȚițeicaȚițeica, op. cit.Un rezumat al acestei prezentări se găsește în articolul Termodinamică.
Principiile termodinamicii (sumar) Existența entropiei este o consecință riguroasă a principiilor termodinamicii („zero”, unu și doi). Înainte de a le reaminti, trebuie precizate modurile în care un sistem dat Σ poate fi în contact cu exteriorul: (i) dacă starea de echilibru a sistemului poate fi schimbată numai efectuând un lucru mecanic asupra sa (sau de către el), spunem că sistemul este izolat adiabatic; toate schimbările de stare ale sistemului pot fi imaginate în acest caz ca provenind de la (sau provocând) mișcarea unei greutăți într-un câmp gravitațional; în afară de aceasta, exteriorul sistemului rămâne strict neschimbat. (ii) un contact care nu este adiabatic este numit diaterman; în acest caz sistemul poate fi scos din echilibru printr-o acțiune exterioară, nereductibilă la simpla deplasare a unei greutăți.
Despre două sisteme în echilibru aflate in contact diaterman unul cu celălalt se spune că sunt în echilibru termic. O formulare a principiului „zero” este:
(P0) Echilibrul termic este tranzitiv: dacă sistemul Σ1 este în echilibru cu sistemul Σ2 și sistemul Σ2 este în echilibru cu sistemul Σ3, atunci și sistemul Σ1 este în echilibru cu sistemul Σ3.
right|thumb|Un sistem cu trei parametri geometrici V1,2,3 si unul negeometric p1 Starea de echilibru ("starea") a unui sistem poate fi caracterizată numai incomplet de parametrii săi geometrici. În continuare, se presupune (după Carathéodory) că (A) pe lângă parametrii săi geometrici ( x1, x2 … xn ) descrierea completă a stării de echilibru a sistemului mai necesită un singur parametru x0 :de exemplu, pentru un gaz într-un recipient, presiunea sau (vezi mai jos) temperatura empirică; sistemele fizice omogene satisfac această ipoteză (dar de asemenea și sisteme compuse aflate în echilibru termic, vezi figura alăturată).
Efectuând lucru mecanic asupra unui sistem izolat adiabatic se pot atinge, pornind de la o stare inițială σi, diferite stări finale σf cu aceiași parametri geometrici, diferind numai prin valoarea parametrului negeometric (de exemplu, mișcând un piston cu diferite viteze). Urmând pe Carathéodory, se presupune (B) că, pentru parametri geometrici fixați ai stării finale σf, mulțimea valorilor parametrilor negeometrici care pot fi realizați plecând din σi este conexă și umple deci un interval (finit sau infinit) al axei reale. Se pot lăsa chiar parametrii geometrici ai stării inițiale σi neschimbați și agita fluidul (gazul) cu ajutorul unei elici, rotită de o greutate care cade în câmpul gravitațional (ca în aparatul lui J.P.Joule pentru determinarea echivalentului mecanic al calorieivezi E. Cișman, op.cit., vol I, cap. XVIII A). Constatarea pe care se bazează primul principiu este aceea că, date fiind stările inițială și finală ale unui sistem adiabatic, lucrul mecanic efectuat pentru a trece de la una la alta este independent de drumul ales (pentru a aprecia aceasta este nevoie de un sistem mai complicat decât un gaz într-un recipient; de exemplu un sistem cu mai multe compartimente, separate prin pistoane: vezi figura alăturată). Formularea primului principiu este atunci:
(P1) Există o funcție de stare U(x0, x1 … xn) - energia sistemului - cu proprietatea că diferența valorilor ei în două stări diferite este egală cu lucrul mecanic necesar pentru a trece de la una din aceste stări la cealaltă printr-un proces adiabatic.
În general, trecerea între aceste stări se poate face adiabatic numai într-un singur sens. Stabilirea acestui sens este rolul principiului al doilea al termodinamicii. Dacă cele două stări pot fi unite printr-o succesiune de stări de echilibru, adică deformarea sistemului are loc cu viteză infinitezimală (cvasistatic) lucrul mecanic este dat de:
unde xi (i = 1 … n) sunt parametrii geometrici ai sistemului, iar Xi( x0, x1, …, xn ) sunt forțele care trebuiesc aplicate pentru a menține sistemul în echilibru în configurația descrisă de x1, …, xn. În continuare, funcțiile Xi sunt presupuse suficient de netede pentru a justifica toate operațiile. Dacă ignorăm frecarea internă un proces cvasistatic este și reversibil, ceea ce vom și presupune. De asemenea, vom presupune (pentru simplitate) că, la parametrii geometrici fixați, corespondența între U și x0 este univocă, astfel încât ∂U/∂x0 ≠ 0
Se numește (după Carathéodory) un sistem "simplu" dacă îndeplinește presupunerile (A) și (B) de mai sus și dacă (C) pornind de la orice stare a sistemului cu parametri geometrici (x10, x20, …, xn0), există un proces adiabatic cvasistatic prin care se poate atinge orice altă configurație geometrică posibilă a sistemului (evident modificând corespunzător parametrul negeometric). Noțiunea de sistem simplu poate ascunde surprize: de exemplu, un sistem format din două încăperi cu volum variabil umplute cu gaz și izolate unul de celălalt adiabatic printr-un perete mobil, nu este simplu: deși la echilibru el este descris de doi parametri geometrici (cele două volume) și de unul negeometric (presiunea comună), nu se poate realiza prin procese adiabatice cvasistatice orice pereche de valori (V1 ,V2) a celor două volume păstrându-le în echilibru.
Există mai multe formulări ale principiului al doilea. Aici se discută versiunea cea mai puțin cunoscută, aceea a lui CarathéodoryCarathéodory (1909), op. cit.:
(P2) În orice vecinătate a oricărei stări σ de echilibru a unui sistem simplu există stări care nu pot fi atinse pornind de la σ printr-un proces adiabatic.
Versiunea lui Carathéodory este în general evitată în manualele de termodinamică, deoarece este mai dificil de formulat matematic. Eleganța ei este însă evidentă. În penultimul paragraf discutăm echivalența ei cu celelalte formulări ale principiului al doilea.
Considerând acum un proces oarecare (deci nu adiabatic) care conduce de la o stare inițiala σi la una finală de echilibru σf: diferența între energiile interne corespunzătoare nu mai e dată de lucrul mecanic efectuat.
Se numește:
cantitatea de căldură transmisă sistemului în acest proces.
Considerând procese cvasistatice și stări cu parametri infinitezimal apropiați se poate scrie:
Integrabilitatea formei DQ Folosind:
se poate exprima DQ în funcție de parametrii de stare geometrici (x1 … xn) și de cel negeometric (x0):
Mini excurs despre forme diferențiale Expresia (A) este o 1-forma diferențialăV. I. Arnold, op. cit. sau - în limbajul vremii lui Carathéodory - o formă Pfaff. O formă Pfaff se zice integrabilă, dacă există funcții F(x0, x1 … xn) și μ(x0, x1 … xn) ≠ 0 astfel încât . μ(x0 … xn) se numește atunci factor integrant al formei DQ. Un factor integrant este definit până la înmulțirea cu o funcție arbitrară de F. Pentru n=1 (forma consistă din doi termeni) orice formă DQ este integrabilă: drept funcție F servește orice integrală primă a ecuației diferențiale Pentru n ≥ 2 funcțiile Y0 … Yn trebuie să îndeplinească anumite condiții pentru ca forma să fie integrabilă (corespunzând cerinței ca derivatele față de xj, xi ale lui (1/μ)Yi, respectiv (1/μ)Yj să fie egale). Aceste condiții sunt exprimate de Teorema de integrabilitate a lui Frobenius, care se scrie elegant în limbajul formelor diferențiale: Pentru n=2 aceasta înseamnă: În limbajul analizei vectorialevezi Teorema lui Stokes, câmpul de vectori cu componente Y0,Y1,Y2 este ortogonal în fiecare punct (x0,x1,x2) pe rotorul săuO derivare simplă a unei astfel de ecuații e prezentată într-un articol separat.
Se numește "soluție" a ecuației DQ = 0 orice mulțime de n+1 funcții de clasă C1: x0(τ), x1(τ) … xn(τ) astfel încât
Se poate alege întotdeauna xn = τ, și se consideră n funcții de xn.
Geometric, dacă DQ este integrabilă, toate soluțiile ecuației DQ = 0 care pleacă dintr-un punct P (x0, x1 … xn) se găsesc pe suprafața F = const care trece prin P. Este adevărat și că, dacă DQ nu este integrabilă, valorile soluțiilor care pleacă din P umplu un domeniu (n+1)-dimensional.
În fiecare punct P ecuația DQ = 0 definește un (hiper)plan. Daca DQ admite un factor integrant, aceste (hiper)plane sunt tangente la suprafețele F = const; normala (Y0, Y1 … Yn) la hiperplan este proporțională cu vectorul (∂F/∂x0, ∂F/∂x1 … ∂F/∂xn) iar factorul de proporționalitate este factorul integrant al formei. Dacă DQ nu este integrabilă, familia de hiperplane DQ = 0 nu „înfășoară” nicio suprafață. Un exemplu simplu neintegrabilM.Born (1921), op. cit. este forma α = ydx - xdy + kdz (k ≠ 0). Se folosește notația DQ pentru a sublinia că forma (A) este, pentru început, arbitrară.
Lema lui Carathéodory Într-un proces adiabatic cvasistatic, DQ = 0. O consecință a principiului (P2) este că:
(P2‘) Pentru un sistem simplu, în orice vecinătate a oricărui punct P(x0, x1, …, xn) există puncte Q care nu sunt accesibile pornind din P prin procese adiabatice cvasistatice (adică urmărind soluții ale ecuației DQ = 0)
Cu aceasta, se formuleazăM.Born(1949), op. cit.: Lemă: DQ este integrabilă dacă și numai dacă (P2‘) este satisfăcută.
Demonstrația acestei leme centrale este dată în articolul Lema lui Carathéodory (Termodinamică). Ipoteza (C) din definiția sistemelor simple este folosită în demonstrația lemei.
O transformare adiabatică cvasistatică este dată de o curbă conținută în suprafața F = const (reamintim, μ și F nu sunt unic determinate); pentru o alegere dată a lui F, putem face o schimbare de variabile (inversabilă deoarece ∂F/∂x0 = (1/μ)∂U/∂x0) : y = F(x0, x1 … xn), ξ1 = x1 … ξn = xn. În felul acesta,
unde primul termen din sumă este DQ iar Xi'(y,ξ1 … ) = Xi(x0, x1 … ). Se observă că y0 joacă aici rolul parametrului negeometric.
Temperatura absolută Se poate arăta acum că, pentru sisteme simple, tranzitivitatea echilibrului termic are drept consecință faptul că funcția μ(y0, y1 … yn) posedă ea însăși o constituție mult mai simplă.
Ecuația de stare Când se află în echilibru termic, parametrii a două sisteme simple Σ1, Σ2 îndeplinesc anumite relații: oricărui contact termic - pentru claritate între Σ1 și Σ2 - i se poate asocia o funcție Φ1,2(x0, x1 … xn|u0, u1 … um) astfel încât echilibrul termic corespunde ecuației Φ1,2 = 0. După (P0), dacă Φ1,2 = 0 și Φ2,3(u0, u1 … um|v0, v1 … vl) = 0 (corespunzător contactului Σ2 - Σ3), atunci și funcția Φ1,3(x0, x1 … xn|v0,v1 … vl) (contactul Σ1 - Σ3) satisface Φ1,3 = 0. Aceasta permite introducerea unui etalon pentru contactele termice: presupunând că există un sistem E astfel încât, pentru două copii ale sale în echilibru termic una cu cealaltă, când n-1 parametri au aceleași valori xia, ecuația (corespunzătoare acestui contact) H(x0a, x1a … xn-1,a, xn|x0a, x1a … xn') = 0 pentru xn' are singura soluție xn' = xn (lungimea coloanei de mercur a termometrului). Se poate aduce acum orice alt sistem Σ în contact cu E, în care se fixează parametrii x0a … xn-1,a. Ecuația corespunzătoare echilibrului termic intre Σ si E poate fi atunci rezolvată unic în raport cu xn:
Astfel, fiecărei mulțimi de valori ale sistemului Σ îi corespunde un număr, xn, care se numește temperatura (empirică) a lui Σ. Două sisteme sunt în echilibru termic dacă au aceeași temperatură. Ecuația (E) se numește ecuația de stare a lui Σ.
Un sistem compus