Paradoxul lui Gibbs desemnează în termodinamică comportarea anormală, discontinuă, a entropiei în procesul de amestec a două gaze, atunci când asemănarea între acestea crește. Această anomalie a fost pusă în evidență de J.W.Gibbs în lucrarea sa On the Equilibrium of Heterogeneous Substances (1876) și a fost privită întotdeauna ca o dificultate teoretică, pentru care trebuie găsite sau o explicație mai adâncă sau un mod de a o elimina. Discuțiile continuă până astăzi și au fost de curând revitalizate de câteva articole influenteE.T.Jaynes(1992),op.cit.A.E.Allahverdyan, Th.M.Nieuwenhuizen(2006),op.cit. și de unele încercări - încă neacceptate - de reformulare mai generală a mecanicii statisticeShu-Kun Lin(1996),op.cit.. right|thumb|Fig.1:peretele despărţitor va fi îndepărtat Situația este aceea prezentată în figura 1: un recipient izolat este împărțit de un perete diatermic vezi Entropia termodinamică (după Carathéodory) impermeabil in două părți egale; in stânga se găsește un mol din gazul L în echilibru termic cu un mol din gazul R, aflat în dreapta. Folosind definiția entropiei, entropia totală este (până la constante, vezi mai jos) suma entropiilor celor două gaze, deci, ignorând termenii dependenți de temperatură:unde R este constanta gazelor ideale.nu gazul R! "Natura" gazelor L și R nu joacă aici nici un rol: pot fi și identice. Daca e indepărtat peretele despărțitor, gazele se amestecă; deoarece lucrul mecanic efectuat este nul și energia unui gaz ideal depinde numai de temperatură, aceasta rămâne constantă . Mai jos se arată că entropia unui amestec de gaze distincte care nu interacționează chimic între ele este egală cu suma entropiilor fiecărui gaz, considerat că ar ocupa singur întregul volum. Admițând aceasta, entropia finală este: Faptul că entropia a crescut este de așteptat, deoarece procesul de amestecare este ireversibil. Pe de altă parte, dacă gazele L și R sunt identice, îndepărtarea peretelui nu reprezintă nici o schimbare: la scară macroscopică nu se intâmplă nimic. Deci e de așteptat că entropia finală este aceeași cu cea inițială. În consecință, la amestecul a două gaze, creșterea entropiei (entropia de amestec) este dacă L și R sunt distincte dacă L și R sunt identice.
Paradoxul este că gazele pot fi oricât de asemănătoare: creșterea entropiei la amestecul lor ramâne aceeași, dar scade brusc la zero când sunt identice. Însăși existența unei entropii de amestec poate părea stranie: pentru a aprecia aceasta, recurgem la imaginea obișnuită a gazului perfect ca fiind o colecție de puncte materiale în agitație termică fără interacție între ele: dacă punctele materiale sunt de două culori, L și R, entropia este cu 2R ln2 mai mare decât dacă toate ar avea aceeași culoare, deși traiectoriile și vitezele individuale ale particulelor pot fi identiceP.D.Pesic(1991),op.cit., într-o citație din lucrarea lui Gibbs. Această diferență esoterică trebuie însă să ducă la efecte calorimetrice măsurabile, independente de cât sunt culorile de apropiate.
În continuare, prezentăm mai detaliat argumentele care conduc la paradox, unele probleme pe care le ridică și rolul pe care mecanica cuantică poate să îl joace.
Extensivitatea entropiei
Pentru un sistem cu un conținut material fix (masă, număr de moli ficși), se poate defini entropia oricărei stări relativ la o stare inițială dată cu ajutorul unei transformări reversibile: unde dQ este căldura transmisă sistemului în decursul procesului. Se vede deci că entropia este definită pâna la constanta S(i). De asemenea, se poate arăta că pentru două sisteme în contact termic, variațiile de entropie sunt aditive. Entropia sistemului compus este definită și ea până la o constantă arbitrară: avem libertatea să alegem această constantă astfel incât entropia sa să fie suma entropiilor sistemelor componente.
Numim un sistem aflat în echilibru omogen dacă poate fi împărțit în mod arbitrar în subsisteme de pereți despărțitori cu proprietăți arbitrare, astfel încât orice două subsisteme sunt în echilibru unul cu celălalt. Un sistem pentru care efectele de suprafață sunt importante nu este omogen. Pentru sisteme omogene se pot identifica proprietăți extensive, proporționale cu numărul de moli al subsistemului considerat: de exemplu volumul și energia. Alegând convenabil constantele pentru fiecare subsistem posibilși cerând ca subsisteme cu același număr de moli să aibă aceeași entropie, și entropia poate deveni o funcție extensivă. Pentru un sistem cu un singur parametru geometric, de exemplu un fluid, determinăm constantele corespunzătoare unui număr n de moli cerând ca: O formă echivalentă este ecuația lui Euler:
Ilustrăm aceasta pentru un gaz perfect:formula dedusăvezi Entropia termodinamică (exemple simple) pentru un mol se poate scrie și pentru n moli (folosind pV = nRT): unde C(n) este constanta aditivă care depinde numai de n, iar Cv(T)=ncv(T), cu cv(T) capacitatea termică molară. Din ecuația (E) obținem o ecuație diferențială pentru C(n): a cărei soluție este unde C0 este o noua constantă, independentă de n; cu aceasta, obținem o formulă extensivă pentru entropie: Putem scrie C0 = -ln V0 + C00 unde V0 este un volum molar de referință, ceea ce preclude calculul logaritmului dintr-o cantitate cu dimensiune, iar C00 poate depinde de substanța considerată și nu poate fi determinat mai departe din termodinamicăFormula (S) se găsește în toate manualele de termodinamică;deducția urmează pe E.T.Jaynes(1992) op.cit. și încheie anumite "capete libere" din articolul Entropia termodinamică (după Carathéodory).
In concluzie, extensivitatea entropiei nu rezultă din principii fundamentale, dar este o cerință naturală pentru un sistem omogen. Ea reduce arbitrarul constantelor din definiția entropiei; în particular, presupunând că gazele L si R sunt identice și că se gasesc n (=1 in introducere) moli din fiecare in cele doua compartimente in Fig.1, atunci la îndepărtarea peretelui despărțitor: drept consecință a omogenității.
Entropia unui amestec
În general, entropia unui amestec omogen de nA moli din substanța A si de nB moli din substanța B este o funcție S(U,V,nA,nB), omogenă de grad 1 în variabilele ei și mai mult nu se poate spune. În special, nu este adevărat că o putem descompune în combinații simple ale cazurilor limită în care nB=0 sau nA=0, deoarece pot exista interacții între componentele amestecului. Există însă situații speciale, la temperaturi suficient de înalte și densități suficient de mici, în care aceste interacții sunt neglijabile: acesta este cazul amestecurilor de gaze Gibbs-DaltonE.P.Gyftopoulos,G.P.Beretta(1992),op.cit, cap.26.Acestea sunt definite prin proprietatea că presiunea lor este egală cu suma presiunilor parțiale ale componentelor(legea lui Dalton); înțelegem prin presiune parțială (în acest caz) presiunea pe care fiecare componentă a amestecului ar exercita-o dacă ar ocupa singură același volum. Pentru astfel de amestecuri se poate arăta că și entropia amestecului este egală cu suma entropiilor componentelor, calculate ignorând prezența celorlalte. O ipoteză centrală în argumentația care urmează este posibilitatea construcției membranelor semipermeabile, care pot selecționa componentele unui amestec fluid: ele sunt presupuse complet impermeabile pentru toate componentele cu excepția uneia singure, pentru care sunt total "transparente". Există aproximații reale a astfel de membrane: cea mai cunoscută este o membrană de paladium transparentă pentru hidrogen, dar nu pentru alte gaze M.W.Zemansky(1957),op.cit.cap.17Diafragme organice semipermeabile sunt oferite de natură în toate procesele bazate pe osmoză; veziPremiul Nobel pentru Chimie 2003. Este neclar dacă ele pot fi realizate într-adevăr cu un grad oricât de înalt de eficiență, așa cum cere argumentația de mai jos.
right|thumb|Fig.2:Amestecarea reversibilă a două gaze
Presupunând existența lor, putem imagina un proces reversibil de amestecare a doua fluide și calcula lucrul mecanic cheltuitS.Țițeica(1982),op.cit.,cap.5,§9. Considerăm un recipient izolat termic cu un perete despărțitor diatermic dublu, a cărui arie este A (vezi Fig.2a): in stânga se găsește gazul L, în dreapta R, și fiecare ocupă volumul V; presupunem că gazele L si R sunt distincte;Peretele PL(PR) este permeabil pentru gazul L(R), dar impermeabil pentru R(L). Peretele PR este mobil și solidar legat de peretele exterior LE; PL si RE sunt fixeFig.2 se găsește cu alte notații la pag.82,cap.V,§9 al cărții lui Ș.Țițeica(1982), op.cit. iar expunerea urmărește textul aferent. Putem deplasa încet "compartimentul" cu gazul L spre dreapta (fig.2b), astfel incât în volumul cuprins intre pereții PR și PL apare treptat amestecul de gaze. Lucrul mecanic efectuat pentru o deplasare infinitezimală dx spre dreapta este: unde FL este forța necesară pentru a echilibra peretele LE iar F pentru a echilibra peretele PR. Pentru LE: FL = pL*A, unde pL este presiunea gazului L; pentru PR: unde am folosit legea lui Dalton pentr presiunea amestecului: pA=pL+pR. Deducem că lucrul mecanic este nul: deci variația de energie la amestecul gazelor este zero. Procesul este evident reversibil și recipientul este izolat, deci entropia totală (egala inițial cu suma entropiilor SR și SL) ramâne constantă. Concludem că, pentru amestec (indice A):
În acest punct se poate vedea că apare o discontinuitate în comportarea amestecului când gazele L și R devin identice: pereții PL,PR sunt transparenți atunci atât pentru L cât și pentru R. Pentru a comprima încet gazele de la volumul 2V la volumul V, trebuie să executăm atunci un lucru mecanic nenul: temperatura amestecului va crește dacă sistemul e izolat. Este natural să punem la îndoială că eficiența membranelor poate fi independentă de gradul de asemănare al gazelor.
Cu aceasta am justificat toți pașii folosiți pentru deducția paradoxului lui Gibbs : pentru n moli (n=1 în introducere) de gaze ideale diferite, L și R, după îndepartarea peretelui despărțitor (pentru un gaz perfect entropia este dată de formula (S) de mai sus și temperatura nu se schimbă în timpul unei expansiuni libere) independent de natura gazelor si oricât ar fi de asemănătoare, dar distincte.
Caracterul "antropomorfic" al entropiei
În fața acestui rezultat, se poate lua atitudinea că, atât timp cât nici o inconsistență nu e evidentă, trebuie să-l acceptăm, ca multe alte ciudățenii. Apare însă o întrebare: ce eroare comitem dacă nu știm că avem de a face cu un amestec (și ignorăm entropia de amestec)? Pentru ca aceasta să joace un rol, trebuie să recurgem la un proces reversibil prin care componentele amestecului să se separe. Cu acest scop, considerăm doi observatori, unul, numit I (de la ignorant), care nu știe că gazele L si R sunt distincte, și altul, numit C (de la cunoscător) care cunoaște acest lucru.
Pentru I nu există membrane semipermeabile care să despartă pe L de R; toate variabilele termodinamice depind pentru el numai de suma nLR=nL+nR a numerelor de moli nL,R ale gazelor L si R; pentru el toate stările de echilibru sunt bine descrise de o entropie SI(T,V,nLR) = S(T,V,nL+nR), cu S din formula (S) de mai sus. Dacă, fără cunoștința lui, în Fig.1 se gasesc nL moli de gaz L in stânga si nR din R în dreapta, si el îndepărtează peretele despărțitor, va zice că, în virtutea omogenității, SI(initial) = SI(final).
Observatorul C însă poate cel puțin imagina un mod de a separa gazele reversibil (de exemplu cu o membrană semipermeabilă). Entropia pe care o folosește el pentru amestec este SC(T,V,nL,nR)= S(T,V,nL) + S(T,V,nR) (o variabilă mai mult decât SI). Pentru el îndepărtarea peretelui din Fig.1 produce creșterea entropiei SC cu (nR+nL)Rln2. În concluzie avem de a face cu două expresii pentru entropie, cu număr diferit de variabile, dintre care una (SC) este compatibilă cu un număr mai mare de procese decât cealaltă.