Potențial chimic

Potențialul chimic, simbolizat prin (miu), este o mărime fizică descrisă prima dată de către inginerul și fizicianul matematician Josiah Willard Gibbs în lucrarea Asupra echilibrului substanțelor eterogene. În termeni simpli, este similar potențialului electric și potențialului gravitațional, utilizând aceeași noțiune a câmpurilor de forță conservative caracterizate de un potențial scalar și o energie potențialăGabos Gherman 1964, p. 112 ca fiind cauza mișcării fie pentru sarcini electrice, mase, sau, în acest caz, masele sau cantitățile componenților chimici. El l-a definit în felul următor:

Gibbs a observat de asemenea că pentru scopurile acestei definiții, orice element chimic sau combinație de elemente în proporții date poate fi considerată o substanță, indiferent dacă e capabilă sau nu de a exista ea înseși ca un corp omogen. Potențialul chimic mai este numit și energie liberă molară Gibbs (a se vedea și mărimi molare parțiale). Potențialul chimic este măsurat în unități de energie/particulă sau, echivalent, energie/mol de substanță.

Potențialul chimic este folosit în termodinamică, fizică și chimie. În fizica statistică modernă potențialul chimic, împărțit la temperatură, este multiplicatorul Lagrange pentru restricționarea particulelor în sensul maximizării entropiei. Aceasta este definiția științifică precisă și abstractă, exact cum temperatura este definită în termeni ai multiplicatorului Lagrange pentru restricționarea energiei.

În unele domenii (electrochimia în particular), termenul „potențial chimic” este folosit pentru a descrie un concept fundamental diferit (dar înrudit), și anume „potențialul chimic intern”; a se vedea mai jos pentru detalii.

Potențialul chimic al unui sistem de electroni este numit și nivel Fermi.

Exemple

Particulele au tendința de a se muta din zone cu potențial chimic mai ridicat spre cele cu potențial chimic mai scăzut. În acest fel, potențialul chimic este o generalizare a, de exemplu, potențialului gravitațional și a energiei potențiale gravitaționale. Într-un mod similar, o particulă s-ar muta dintr-o zonă cu potențial gravitațional ridicat (sau elevație înaltă) către una cu potențial gravitațional scăzut (sau elevație joasă), cu alte cuvinte particulele sunt trase în jos de către gravitație, precum o minge care se rostogolește în josul unui deal. Gravitația chiar contribuie la potențialul chimic total, dar de obicei este doar o contribuție minoră, deoarece moleculele au mase foarte de mici.

O contribuție mai importantă provine de la fenomenul difuziei. În mod similar, particulele se vor muta din zone cu concentrație înaltă spre cele cu concentrație joasă. Acest caz este oarecum diferit față de gravitație: nu există vreo forță fizică per moleculă individuală ce „trage” moleculele înspre zonele cu concentrație joasă. În schimb, rezultă în mod statistic din mișcarea aleatorie a moleculelor (a se vedea animația din dreapta). Totuși, efectul este același, și încă poate fi descris matematic în termeni de „potențial”, la nivel de egalitate cu potențialul gravitațional. Zonele cu concentrație mai ridicată au „potențial chimic” mai ridicat decât zonele cu concentrație mai scăzută, și particulele curg dinspre potențialul ridicat spre potențialul scăzut.

Mai mult decât atât, aceste diferite tipuri de potențiale pot fi adunate pentru a obține potențialul chimic total, și prin urmare debitul net de particule. De exemplu, în atmosferă, densitatea aerului se micșorează din ce în ce mai mult odată cu creșterea altitudinii. Aceasta balansează componenta gravitațională a potențialului chimic (care crește cu înălțimea) împotriva componentei derivate din difuzie a potențialului chimic (care crește cu densitatea). Potențialul chimic total este constant cu înălțimea, când aerul este în echilibru.

Un alt exemplu de contribuție la potențialul chimic sunt entalpia și entropia pentru particule în diferite faze. De exemplu, deasupra punctului de îngheț al apei, gheața se topește spontan, cu alte cuvinte moleculele de H2O ies din faza solidă și intră în faza lichidă. Din nou, se poate descrie acest proces spunându-se că moleculele de apă la această temperatură au un potențial chimic mai scăzut în faza lichidă decât în faza solidă, și că moleculele de apă, ca întotdeauna, trec de la potențial chimic mai ridicat la potențial chimic mai scăzut. La punctul de îngheț, potențialele chimice în cele două faze sunt egale, iar sub punctul de îngheț potențialul chimic pentru faza solidă este mai scăzut, așa că apa lichidă îngheață spontan.

O altă contribuție la potențialul chimic poate proveni de la un potențial electric care tinde să tragă particule încărcare pozitiv în direcția unui câmp electric, și particule încărcate negativ în direcția opusă. De fapt, aceasta poate fi o contribuție atât de importantă încât unele domenii o tratează separat față de toate celelalte contribuții la potențialul chimic. În particular, în electrochimie, termenul „potențial chimic” include totul exceptând contribuția potențialului electric. Un termen diferit, „potențial electrochimic”, include și contribuția potențialului electric, reprezentând potențialul total. A se vedea mai jos pentru mai multe despre această terminologie.

Istorie În teza sa din 1873, O metodă de reprezentare geometrică a proprietăților termodinamice ale substanțelor prin intermediul suprafețelor, Gibbs a introdus schema preliminară a principiilor noii sale ecuații capabilă să prezică sau să estimeze tendințele a variate procese naturale rezultate atunci când corpuri sau sisteme intră în contact. Studiind interacțiunile substanțelor omogene în contact, adică corpuri, fiind în compoziție parțial solide, parțial lichide și parțial gazoase, și folosind un grafic tridimensional volum–entropie–energie internă, Gibbs a fost capabil să determine trei stări de echilibru, și anume „necesar stabil”, „neutru” și „instabil”, și dacă vor rezulta sau nu schimbări. În 1876, Gibbs a construit pe acest cadru prin introducerea conceptului de potențial chimic pentru a lua astfel în considerare reacții chimice și stări ale corpurilor care sunt diferite între ele din punct de vedere chimic. În propriile sale cuvinte, pentru rezumarea rezultatelor sale în 1873, Gibbs afirmă:

În această descriere, așa cum este folosită de Gibbs, ε se referă la energia internă a corpului, η se referă la entropia corpului iar ν este volumul corpului.

Termeni înrudiți Înțelesul precis al termenului potențial chimic depinde de contextul în care este folosit.

Atunci când se vorbește despre un sistem termodinamic, potențialul chimic se referă la potențialul chimic termodinamic. În acest context, potențialul chimic este raportul dintre schimbarea într-o funcție de stare termodinamică, caracteristică și schimbarea în numărul moleculelor. Depinzând de condițiile experimentale, funcțiile de stare caracteristice termodinamice sunt fie: energie internă, entalpie, energie Gibbs sau energie Helmholtz. Aceasta este abordarea obișnuită în fizica și chimia experimentală și în inginerie. Chimiștii teoreticieni și fizicienii folosesc adesea termenul potențial chimic cu referire la potențialul chimic electronic, care este înrudit cu a , numită uneori funcțională energetică, găsită în . Această uzanță particulară a termenului este larg folosită în domeniul teoriei structurii electronice. Fizicienii folosesc uneori termenul potențial chimic în descrierea sistemelor relativiste ale particulelor fundamentale.

Potențial chimic termodinamic

Potențialul chimic al unui sistem termodinamic este cantitatea cu care energia sistemului s-ar schimba dacă ar fi introdusă o particulă adițională, menținând fixe entropia și volumul. Dacă un sistem conține mai mult decât o specie de particule, există un potențial chimic separat asociat cu fiecare specie, definit ca schimbul în energie atunci când numărul de particule ale acelei specii crește cu unu.

Potențialul chimic este un parametru fundamental în termodinamică și este un parametru de forță generalizată conjugat cu numărul de particule ca parametru de deplasare.

Potențialul chimic este important în mod particular la studierea sistemelor de particule reactive. Să se considere cel mai simplu caz a două specii, unde o particulă din specia 1 se poate transforma într-o particulă din specia 2 și vice versa. Un exemplu de un asemenea sistem este un amestec saturat de apă lichidă (specia 1) și vapori de apă (specia 2). Dacă sistemul se află în echilibru, potențialele chimice ale celor două specii trebuie să fie egale. Altfel, o eliberare netă de energie sub formă de căldură s-ar ivi (a se vedea principiul al doilea al termodinamicii) atunci când specia cu potențial mai ridicat se transformă în cealaltă specie, și un câștig net de energie (din nou sub formă de căldură) ar apărea pentru transformarea inversă. În reacțiile chimice, condițiile de echilibru sunt în general mai complicate deoarece sunt implicate mai mult de două specii. În acest caz, relația dintre potențialele chimice în echilibru este dată de legea acțiunii maselor.

Potențialul chimic ca mărime termodinamică este definit independent de comportamentul microscopic al sistemului, adică de proprietățile particulelor constituente. În orice caz, unele sisteme conțin variabile importante care sunt echivalente cu potențialul chimic. În gazele Fermi și lichidele Fermi, potențialul chimic la temperatură zero este echivalent cu energia Fermi. În sistemele electronice, potențialul chimic este înrudit cu un potențial electric efectiv.

O modalitate de a înțelege potențialul chimic este să se considere un mol de metan și doi moli de oxigen. Dacă o flacără este adusă în apropierea acestui amestec, următoarea reacție se desfășoară:

și este eliberată energie (căldură). Această energie provine de la diferența în potențial chimic dintre CH4 și O2 pe o parte (potențial mai ridicat) și CO2 și H2O pe cealaltă parte (mai scăzut). Întreaga energie care va fi eliberată este dată de

Exemple similare pot fi găsite în cadrul bateriilor electrice unde energia chimică este convertită în energie electrică.

Definiție precisă Să se considere un sistem termodinamic care conține n specii constituente. Energia sa internă totală U este postulată ca funcție a entropiei S, volumul V, și numărul de particule al fiecărei specii N1, ..., Nn

Prin referirea la U ca energie internă, se evidențiază că, contribuțiile în energie, rezultate din interacțiunile dintre sistem și obiecte externe, sunt excluse. De exemplu, energia potențialului gravitațional al sistemului față de Pământ nu sunt incluse în U.

Potențialul chimic al speciei i, μi este definit ca derivată parțială

unde indicii pur și simplu evidențiază că entropia, volumul, și celelalte numere de particule trebuie să fie ținute constante.

În sistemele reale, este de obicei dificilă ținerea entropiei fixe, din moment ce acest lucru implică o bună izolare termică. Este prin urmare mai convenabil să se definească energia Helmholtz A, care este o funcție a temperaturii T, volumului și cantităților sau numerelor particulelor:

În termeni ai energiei Helmholtz, potențialul chimic este

Experimentele de laborator sunt adesea efectuate în condiții de temperatură și presiune constante. În aceste condiții, potențialul chimic este derivata parțială a energiei Gibbs ținându-se seama de numărul de particule

O expresie similară pentru potențialul chimic poate fi scrisă în termeni de derivată parțială a entalpiei (în condiții de entropie și presiune constante).

Aici, potențialul chimic a fost definit ca raportul energie pe moleculă. O variantă a acestei definiții este definirea potențialului chimic ca raportul energie pe mol.

Potențial chimic electronic

Potențialul chimic electronic este derivata funcțională a densității funcționale ținându-se seama de densitatea electronică.