Энтальпийно-энтропийный компенсационный эффект — особый вариант компенсационного эффекта. Компенсационный эффект связан с наличием линейной зависимости между какими-либо кинетическими или термодинамическими параметрами в серии схожих химических реакций (например, реакции в различных растворителях, или реагенты, отличающиеся только одним заместителем). Компенсационный эффект может связывать:
логарифм предэкспоненциального множителя с энергией активации:
lnAi = α + Ea, i/Rβ где R — универсальная газовая постоянная, α и β — константы; схожие реакции в серии обозначены индексами i, Ai — предэкспоненциальный множетель i-й реакции, Ea, i — энергия активации в i-й реакции.
энтальпию с энтропией активации (энтальпийно-энтропийный компенсационный эффект):
ΔH‡i = + ΔS‡i где H‡i — энтальпии активации, а S‡i — энтропии активации.
изменение энтальпии с изменением энтропии набора схожих реакций (энтальпийно-энтропийный компенсационный эффект) ΔHi = + ΔSi где ΔHi — изменение энтальпии реакции, а ΔSi — изменение энтропии.
Изменение энергии активации в первом примере сопровождается изменением предэкспоненциального множителя. Увеличение А приводит к уменьшению Ea, i, то есть происходит компенсация. Это дало название эффекту. Аналогичная ситуация возникает во втором и третьем примере по отношению к величине свободной энергии Гиббса: в приведенных примерах ΔH изменяется пропорционально ΔS, но эти величины входят в выражение для энергии Гиббса с разными знаками, благодаря чему происходит компенсация.
Категория:Термодинамика Категория:Химическая термодинамика