1,4-Диокса́н (пара-диоксан) — циклическое химическое соединение с формулой C4H8O2.
Обычно диоксаном называется 1,4-диоксан (диэтилендиоксид), циклический простой эфир. Существуют также его изомеры — 1,2-диоксан и 1,3-диоксан (см. ниже).
Диоксан применяется в органической химии в качестве полярного апротонного растворителя. В основном используется как стабилизатор 1,1,1-трихлорэтана. Имеет сладковатый запах, схожий с запахом диэтилового эфира.
Диоксан — побочный продукт этоксилирования в производстве поверхностно-активных веществ, например, натрий лауретсульфата, этоксилированных спиртов и др. По списку Proposition 65 в Калифорнии диоксан отнесён к канцерогенам«Proposition 65 List of Chemicals» (PDF). Office of Environmental Health Hazard Assessment. 1,4-Dioxane cancer 123-91-1 January 1, 1988..
Свойства
1,4-Диоксан — бесцветная подвижная жидкость с эфирным запахом. Взрывопожароопасен: пределы взрываемости в воздухе (по объёму).
1,4-Диоксан смешивается с водой, спиртом, эфиром; образует с водой азеотропную смесь (tkип диоксана).
Молекула центросимметрична и принимает пространственную конформацию «кресла», типичную для производных циклогексана. Молекула конформационно подвижная и может также легко принять конформацию «ванна», необходимую для хелатирования катионов металлов.
Синтез В лабораторных условиях диоксан получают перегонкой смеси этиленгликоля с серной кислотой, взаимодействием 2,2-дихлордиэтилового эфира с NaOH либо димеризацией окиси этилена:
Основной промышленный метод синтеза диоксана — дегидратация диэтиленгликоля, который, в свою очередь, получают взаимодействием этиленоксида с водойKenneth S. Surprenant: Dioxane. // Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. Wiley‐VCH Verlag, 15. Juni 2000, .:
2(CH2CH2)O + H2O -> HOCH2CH2OCH2CH2OH.
Очистка и обезвоживание При стоянии в диоксане образуются пероксиды, поэтому его нельзя сушить и перегонять до их полного удаления.
Для очистки к диоксану добавляют по объёму концентрированной серной кислоты и 2 часа кипятят с обратным холодильником. После охлаждения к диоксану при энергичном встряхивании добавляют твёрдый гидроксид калия до тех пор, пока его гранулы не перестанут разрушаться. Затем диоксан отфильтровывают от осадка, добавляют металлический натрий и снова кипятят с обратным холодильником. Затем диоксан перегоняют ещё раз.
Применение Диоксан используют как хороший растворитель, например для ацетилцеллюлозы, минеральных и растительных масел, красок.
Диоксан используется также как стабилизатор для 1,1,1-трихлорэтана для его хранения и транспортирования в алюминиевых ёмкостях.
Свойство диоксана как растворителя
Диоксан — относительно малополярный растворитель, он имеет бо́льшую растворяющую способность, чем диэтиловый эфир. Если диэтиловый эфир плохо растворим в воде, то диоксан гигроскопичен и смешивается с водой в произвольном соотношении. Диоксан служит многофункциональным апротонным растворителем.
Диоксан используется в качестве стандарта для ПМР-спектроскопии в тяжёлой воде.
Безопасность Несмотря на сравнительно малую токсичность — ЛД50 — диоксан раздражает глаза и органы дыхания, а также, вероятно, способен поражать центральную нервную систему, печень и почки. Предельно допустимая концентрация его в воздухе
Известны факты, когда случайное воздействие 1,4-диоксана на рабочих приводило к смертельным исходам. Диоксан классифицируют IARC как Group 2B канцероген: возможно, что он канцерогенен для людей, так как известно его канцерогенное действие на животных.
Как и другие простые эфиры, диоксан взаимодействует с атмосферным кислородом при стоянии, образуя взрывоопасные пероксиды.
Взрывоопасны его смеси с воздухом, концентрационные пределы воспламенения диоксана в воздухе.
Воздействие на природу Диоксан на уровне был обнаружен в некоторых местах в США. Он малотоксичен для водных форм жизни и биодеградирует различными путями'Kinne M., Poraj-Kobielska M., Ralph S. A., Ullrich R., Hofrichter M., Hammel K. E.' «Oxidative cleavage of diverse ethers by an extracellular fungal peroxygenase» J. Biol. Chem. 2009, volume 284, pp. 29343-9.. Проблема обостряется из-за высокой растворимости диоксана в воде, поэтому он не задерживается почвой и попадает в подземные воды. Он устойчив к существующим процессам биодеградации. В результате пятно заражения больше, чем у обычных растворителей.
Изомеры 1,4-диоксана
1,2-Диоксан (орто-диоксан) является типичным циклическим пероксидом. Образуется при действии пероксида водорода на бис-метилсульфонат 1,4-бутандиола. Гидрирование 1,2-диоксана приводит к 1,4-бутандиолу, его щелочной или кислотный гидролиз — к альдегиду.
1,3-Диоксан (мета-диоксан) относится к классу циклических ацеталей. Его производное — 4,4-диметил-1,3-диоксан — является промежуточным веществом при синтезе изопрена из формальдегида и изобутанола.
Производные 1,4-диоксана Тетракетондиоксан C4O6 — может рассматриваться как один из оксидов углерода.
Примечания
Литература
Категория:Циклические простые эфиры Категория:Кислородсодержащие гетероциклы Категория:Растворители Категория:Шестичленные гетероциклические соединения Категория:Канцерогены группы IARC 2B