Семейство шпине́лей (шпинелидов) — семейство минералов с общей формулой AD2X4, где

A — Mg, Zn, Mn, Si, Ge, Fe, Co, Cu, Sb, Ti, Ni;

D — Fe, Al, Mn, V, Cr, Co, In, Ir, Rh, Pt, Ni;

X — O2-, S2-, Se2-.

Минералы семейства шпинелей используются в качестве геотермометров или геобарометров. Некоторые из них являются рудными минералами (например, магнетит, виоларит), а некоторые используются в качестве драгоценных камней (например, шпинель красного цвета).

Минералы семейства шпинелидов с таким типовым составом согласно данным рентгенометрии, должны рассматриваться как сложные окислы, а не как соли кислородных кислот, то есть не как алюминаты, ферриты и др.

Вследствие очень широко проявленного изоморфизма (особенно среди двухвалентных катионов) наряду с крайними членами известны промежуточные, значительно более часто встречающиеся. Многие из шпинелей промежуточного состава описывались под особыми названиями, некоторые названия трактовались по-разному; очень дробные классификации некоторых авторов, введение ими новых названий, а также изменение содержания принятых понятий привели к неопределённости в обозначениях, особенно для шпинелей промежуточного состава.

Номенклатура Семейство разделено на три группы на основе доминирующего аниона X:

O2-: Группа оксишпинелей.

S2-: Группа тиошпинелей.

Se2-: Группа селениошпинелей.

Каждая группа делится на подгруппы в соответствии с доминирующей валентностью, а затем доминирующей составляющей (или гетеровалентной парой составляющих), представленной буквой D в формуле AD2X4. +Номенклатура семейства шпинелей Группа оксишпинелей Группа тиошпинелей Группа селениошпинелейДоминирующий катион AПодгруппа шпинелиПодгруппа ульвёшпинелиПодгруппа карролитаПодгруппа линнеитаFeМагнетит Fe2+Fe3+2O4Филипстадит (Fe3+0.5Sb5+0.5)Mn2O4—Добрелит Fe2+Cr3+2S4—Хромит Fe2+Cr3+2O4——Феррородсит (Fe,Cu)(Rh,Ir,Pt)2S4—Кульсонит Fe2+V3+2O4——Грейгит Fe2+Fe3+2S4—Герцинит Fe2+Al2O4——Индит FeIn2S4—Маггемит (Fe3+0.67◻0.33)Fe3+2O4——Виоларит Fe2+Ni3+2S4 —ZnФранклинит Zn2+Fe3+2O4——Калининит ZnCr2S4—Ганит ZnAl2O4————Гетеролит ZnMn2O4————Цинкохромит ZnCr2O4————MnГалаксит Mn2+Al2O4Тегенгренит (Mn3+0.5Sb5+0.5)Mg2O4———Гаусманит Mn2+Mn3+2O4————Якобсит Mn2+Fe3+2O4————Манганохромит Mn2+Cr2O4————Вуорелайненит Mn2+V3+2O4————MgМагнезитохромит MgCr2O4Кандилит (Mg,Fe3+)2(Ti,Fe3+,Al)O4———Магнезиокульсонит MgV2O4Рингвудит (Mg,Fe2+)2SiO4———Магнезиоферрит MgFe3+2O4————Шпинель MgAl2O4————CuКупрошпинель Cu2+Fe3+2O4—Флетчерит CuNi2S4Купрородсит (Cu1+0.5Fe3+0.5)Rh3+2S4Тирреллит Cu(Co3+,Ni3+)2Se4——Маланит Cu1+(Ir3+Pt4+)S4————Флоренсовит (Cu,Zn)Cr1.5Sb0.5S4————Родостаннит Cu1+(Fe2+0.5Sn4+1.5)S4——CoКохромит CoCr2O4——Линнеит Co2+Co3+2S4Борнхардтит Co2+Co3+2Se4——Зигенит CoNi2S4—NiНихромит (Ni,Co,Fe)(Cr,Fe,Al)2O4——Полидимит Ni2+Ni3+2S4Трюстедтит Ni3Se4Треворит Ni2+Fe3+2O4————TiТитаномаггемит (Ti4+0.5◻0.5)Fe3+2O4Ульвёшпинель TiFe2O4———Ge—Бруногайерит Ge4+Fe2+2O4———Cd———Кадмоиндит CdIn2S4—Pb———Ксингцхонгит Pb2+Ir3+2S4—

Кристаллическая структура

Сингония семейства шпинелей как правило кубическая, пространственная группа — Fd3m. Число формульных единиц (Z) — 8. Кислородные ионы плотно упакованы в четырёх плоскостях, параллельных граням октаэдра (кубическая плотнейшая упаковка). В структурном типе нормальной шпинели (n-шпинель) двухвалентные катионы, (Mg2+, Fe2+ и др.) окружены четырьмя ионами кислорода в тетраэдрическом расположении, в то время как трехвалентные катионы (Al3+, Fe3+, Cr3+ и др.) находятся в окружении шести ионов кислорода по вершинам октаэдра. При этом каждый ион кислорода связан с одним двухвалентным и тремя трехвалентными катионами. Структура характеризуется сочетанием изометрических «структурных единиц» — тетраэдров и октаэдров, причем каждая вершина является общей для одного тетраэдра и трех октаэдров. Эти особенности структуры хорошо объясняют такие свойства этих минералов, как оптическая изотропия, отсутствие спайности, химическая и термическая стойкость соединений, довольно высокая твердость и прочие.

Шпинели, содержащие четырёх- и двухвалентные элементы, всегда обращённые. Трёх- и четырёхвалентные катионы преимущественно занимают октаэдрические позиции; исключением являются Fe3+, In3+, Ga3+, которые предпочтительно располагаются в тетраэдрических позициях. Нормальная структура свойственна собственно шпинели, ганиту, герциниту, галакситу, хромшпинелям, CaAl2O4, NiAl2O4, ZnFe2O4, CdFe2O4. Несколько искаженную структуру этого типа имеют гаусманит, гетеролит и ромбомагноякобсит, дефектную шпинелеподобную структуру — - Al2O3. Структуру шпинели имеют также некоторые сульфиды состава R2+R23+S4, где R2+ — Co, Ni, Fe, Cu. а R3+ — Co, Ni, Cr (линнеит, зигенит, полидимит). Обращенная и близкая к ней структура характерна для магнетита, магнезиоферрита, ульвёшпинели,Mg2TiO4, MgGa2O4, Zn2SnO4, Zn2TiO4, MgIn2O4.

Физические свойства Удельный вес и показатели преломления шпинелей меняются в зависимости от состава. Физические свойства, особенно магнитные и электрические, зависят от положения катионов в структуре. Все шпинели нормального типа имеют низкую, а шпинели обращенного типа, например, магнетит, высокую электропроводность.

В природных шпинелях в пределах каждого изоморфного ряда наблюдается более или менее полная совместимость, тогда как между членами различных рядов совместимость ограничена. Существуют непрерывные ряды от MgAl2O4 — FeAl2O4, MgAl2O4 — MgCr2O4 и MgAl2O4 до FeCr2O4. Присутствие ильменита и герцинита в магнетите, гаусманита в якобсите в виде продуктов распада твердого раствора говорит об ограниченной смесимости шпинелей соответствующего состава. Изоморфные замещения заметно отражаются на размерах элементарной ячейки. Формула, предложенная Михеевым, отражает зависимость a0 от размеров двух- и трёхвалентных катионов: r^2+r^3+; для промежуточных членов изоморфных рядов принимается среднее значение радиуса замещающих друг друга катионов.

Влияние содержания различных катионов на размер отраженно в регрессионной зависимости: a0 = 8,075 - 0,163 x1 + 0,304 x2 + 0,276 x3 + 0,479 x4 \pm 0,015, где x1 атомное количество Al, x2 — Fe2+ и Zn, x3 — Mg; x4 — Mn2+.

Примечания

Литература

Ссылки Семейство шпинелей на сайте Mindat.org

Категория:Соединения кислорода Категория:Окислы (минералы) Категория:Шпинель