Газовые гидраты (также гидраты природных газов или клатраты) — супрамолекулярные кристаллические соединения, образующиеся при определённых термодинамических условиях из воды и газа. Название «клатраты» (от — «закрытый решёткой, посаженный в клетку»), было дано Пауэллом в 1948 году. Гидраты газа относятся к нестехиометрическим соединениям, то есть соединениям переменного состава.
Впервые гидраты газов (сернистого газа и хлора) наблюдали ещё в конце XVIII века Дж. Пристли, Б. Пелетье и В. Карстен. Первые описания газовых гидратов были приведены Г. Дэви в 1810 году (гидрат хлора). В 1823 г. Фарадей приближённо определил состав гидрата хлора, в 1829 г. Левит обнаружил гидрат брома, а в 1840 г. Вёлер получил гидрат H2S. К 1888 году П. Виллар получает гидраты CH4, C2H6, C2H4, C2H2 и N2O.
Клатратная природа газовых гидратов подтверждена в 1950-е гг. после рентгеноструктурных исследований Штакельберга и Мюллера, работ Полинга, Клауссена.
В 1940-е годы советские учёные Стрижов, Мохнаткин и Черский высказывают гипотезу о наличии залежей газовых гидратов в зоне вечной мерзлоты. В 1960-е годы они же обнаруживают первые месторождения газовых гидратов на севере СССР. Одновременно с этим возможность образования и существования гидратов в природных условиях находит лабораторное подтверждение (Макогон).
С этого момента газовые гидраты начинают рассматриваться как потенциальный источник топлива. По различным оценкам, запасы земных углеводородов в гидратах составляют от 1,8 до 7,6 км³Соловьёв В. А. Природные газовые гидраты как потенциальное полезное ископаемое. // Российский химический журнал, т. 48, № 3, 2003, с. 59—69.. Выясняется их широкое распространение в океанах и криолитозоне материков, нестабильность при повышении температуры и понижении давления.
В 1969 г. началась разработка Мессояхского месторождения в Сибири, где, как считается, впервые удалось (по чистой случайности) извлечь природный газ непосредственно из гидратов (до 36 % от общего объёма добычи по состоянию на 1990 г.)Коллет Т. С., Льюис Р., Такаши У. Растущий интерес к газовым гидратам. // Schlumberger, Нефтегазовое обозрение, осень 2001, т.6, № 2, с. 38-54..
Сейчас природные газовые гидраты приковывают особое внимание как возможный источник ископаемого топлива, а также возможный фактор изменения климата (см. Гипотеза о метангидратном ружье).
Свойства гидратов
Природные газовые гидраты представляют собой метастабильный минерал, образование и разложение которого зависит от температуры, давления, химического состава газа и воды, свойств пористой среды и др.Макогон Ю. Ф. Природные газовые гидраты: распространение, модели образования, ресурсы. // Российский химический журнал, т. 48, № 3, 2003, с.70-79.
Морфология газогидратов весьма разнообразна. В настоящее время выделяют три основных типа кристаллов: Массивные кристаллы. Формируются за счёт сорбции газа и воды на всей поверхности непрерывно растущего кристалла. Вискерные кристаллы. Возникают при туннельной сорбции молекул к основанию растущего кристалла. Гель-кристаллы. Образуются в объёме воды из растворённого в ней газа при достижении условий гидратообразования.
В пластах горных пород гидраты могут быть как распределены в виде микроскопических включений, так и образовывать крупные частицы, вплоть до протяжённых пластов многометровой толщины.
Благодаря своей клатратной структуре единичный объём газового гидрата может содержать до 160—180 объёмов чистого газа. Плотность гидрата ниже плотности воды и льда (для гидрата метана около 900 кг/м³).
При повышении температуры и уменьшении давления гидрат разлагается на газ и воду с поглощением большого количества теплоты. Разложение гидрата в замкнутом объёме либо в пористой среде (естественные условия) приводит к значительному повышению давления.
Кристаллогидраты обладают высоким электрическим сопротивлением, хорошо проводят звук, и практически непроницаемы для свободных молекул воды и газа. Для них характерна аномально низкая теплопроводность (для гидрата метана при 273 К в пять раз ниже, чем у льда).
Для описания термодинамических свойств гидратов в настоящее время широко используется теория — ПлаттеуИнербаев Т. М. и др. Динамические, термодинамические и механические свойства газовых гидратов структуры I и II. // Российский химический журнал, т. 48, № 3, 2003, с. 19-27.. Основные положения данной теории: Решётка хозяина не деформируется в зависимости от степени заполнения молекулами-гостями либо от их вида. В каждой молекулярной полости может находиться не более одной молекулы-гостя. Взаимодействие молекул-гостей пренебрежимо мало. К описанию применима статистическая физика. Несмотря на успешное описание термодинамических характеристик, теория Ван-дер-Ваальса — Платтеу противоречит данным некоторых экспериментов. В частности, показано, что молекулы-гости способны определять как симметрию кристаллической решётки гидрата, так и последовательность фазовых переходов гидрата. Помимо того, обнаружено сильное воздействие гостей на молекулы-хозяева, вызывающее повышение наиболее вероятных частот собственных колебаний.
Строение гидратов
В структуре газогидратов молекулы воды образуют ажурный каркас (то есть решётку хозяина), в котором имеются полости. Установлено, что полости каркаса обычно являются 12- («малые» полости), 14-, 16- и 20-гранниками («большие» полости), немного деформированными относительно идеальной формы, , Газовые гидраты: исторический экскурс, современное состояние, перспективы исследований. // Российский химический журнал, т. 48, № 3, 2003, с. 5—18.. Эти полости могут занимать молекулы газа («молекулы-гости»). Молекулы газа связаны с каркасом воды ван-дер-ваальсовскими связями. В общем виде состав газовых гидратов описывается формулой M·n·H2O, где М — молекула газа-гидратообразователя, n — число молекул воды, приходящихся на одну включённую молекулу газа, причём n — переменное число, зависящее от типа гидратообразователя, давления и температуры.
Полости, комбинируясь между собой, образуют сплошную структуру различных типов. По принятой классификации они называются КС, ТС, ГС — соответственно кубическая, тетрагональная и гексагональная структура. В природе наиболее часто встречаются гидраты типов КС-I (), КС-II (), в то время как остальные являются метастабильными.
Некоторые структуры клатратных каркасов газовых гидратов (статья ): Тип структуры Полости Формула элементарной ячейки Параметры ячейки, Å Пример гостевой молекулы Кубическая КС-I D, T a = 12 CH4 H, D a = 17,1 C3H8, ТГФ Тетрагональная ТС-I P, T, D a = 12,3c = 10,2 Ar (при высоком давлении), Br2 Гексагональная ГС-III E, D, D' a = 23,5c = 12,3 C10H16 + CH4
Газовые гидраты в природе Большинство природных газов (CH4, C2H6, C3H8, CO2, N2, H2S, изобутан и т. п.) образуют гидраты, которые существуют при определённых термобарических условиях. Они встречаются в морских донных осадках и в областях многолетнемёрзлых пород. Преобладающими природными газовыми гидратами являются гидраты метана и диоксида углерода.
При добыче газа гидраты могут образовываться в стволах скважин, промышленных коммуникациях и магистральных газопроводах. Отлагаясь на стенках труб, гидраты резко уменьшают их пропускную способность. Для борьбы с образованием гидратов на газовых промыслах вводят в скважины и трубопроводы различные ингибиторы (метиловый спирт, гликоли, 30%-ный раствор CaCl2), а также поддерживают температуру потока газа выше температуры гидратообразования с помощью подогревателей, теплоизоляцией трубопроводов и подбором режима эксплуатации, обеспечивающего максимальную температуру газового потока. Для предупреждения гидратообразования в магистральных газопроводах наиболее эффективна газоосушка — очистка газа от паров воды.
Научные исследования В последние годы интерес к проблеме газовых гидратов во всем мире значительно усилился. Рост активности исследований объясняется следующими основными факторами: активизацией поисков альтернативных источников углеводородного сырья в странах, не обладающих ресурсами энергоносителей, так как газовые гидраты являются нетрадиционным источником углеводородного сырья, опытно-промышленное освоение которого может начаться в ближайшие годы; необходимостью оценки роли газовых гидратов в приповерхностных слоях геосферы, особенно в связи с их возможным влиянием на глобальные климатические изменения; изучением закономерностей образования и разложения газовых гидратов в земной коре в общетеоретическом плане с целью обоснования поисков и разведки традиционных месторождений углеводородов (природные гидратопроявления могут служить маркерами более глубокозалегающих обычных месторождений нефти и газа); активным освоением месторождений углеводородов, расположенных в сложных природных условиях (глубоководный шельф, полярные регионы), где проблема техногенных газогидратов обостряется; целесообразностью сокращения эксплуатационных затрат на предупреждение гидратообразования в промысловых системах добычи газа за счёт перехода на энерго-ресурсосберегающие и экологически чистые технологии; возможностью использования газогидратных технологий при разработке, хранении и транспорте природного газа.
В последние годы исследования гидратов в России продолжались в различных организациях как посредством госбюджетного финансирования (два интеграционных проекта Сибирского отделения РАН, небольшие гранты РФФИ, грант губернатора Тюмени, грант министерства высшего образования РФ), так и за счёт грантов международных фондов — ИНТАС, СРДФ, ЮНЕСКО (по программе «плавучий университет» — морские экспедиции под эгидой ЮНЕСКО под лозунгом Training Through Research — обучение через исследования), КОМЕКС (Kurele-Okhotsk-Marine Experiment), ЧАОС (Carbon-Hydrate Accumulations in the Okhotsk Sea) и др.
В 2002—2004 гг. исследования по нетрадиционным источникам углеводородов, включая газовые гидраты (с учётом коммерческих интересов ОАО «Газпром»), продолжались в ООО «Газпром ВНИИГАЗ» и ОАО «Промгаз» при небольшом масштабе финансирования.
В настоящее время[когда?] исследования по газовым гидратам проводятся в ОАО «Газпром» (главным образом, в ООО «Газпром ВНИИГАЗ»), в институтах Российской академии наук, в университетах.
Исследования геологических и технологических проблем газовых гидратов были начаты в середине 60-х годов специалистами ВНИИГАЗа. Вначале ставились и решались технологические вопросы предупреждения гидратообразования, затем тематика постепенно расширялась: включались в сферу интересов кинетические аспекты гидратообразования, далее значительное внимание было уделено геологическим аспектам, в частности возможностям существования газогидратных залежей, теоретическим проблемам их освоения.
Геологические исследования газовых гидратов В 1940-е годы советские учёные высказывают гипотезу о наличии залежей газовых гидратов в зоне вечной мерзлоты (Стрижов, Мохнаткин, Черский).