Парадо́кс Ги́ббса — отсутствие непрерывности для энтропии при переходе от смешения различных газов к смешению тождественных газов, когда, например, при переходе от бесконечно мало отличающихся идеальных газов к тождественным расчётное значение энтропии смешения падает скачком до нуля, что представляется неожиданным и нелогичным«Парадокс Гиббса сводится к скачку в поведении величины ΔS при непрерывном сближении некоторых параметров, характеризующих смешиваемые газы. Возникает, однако, существенный вопрос: возможно ли фактически такое непрерывное сближение, не противоречит ли оно законам физики? Если да, парадокс остается. Если нет, то есть если различия между газами могут изменяться только дискретно, парадокс исчезает: нет ничего удивительного в том, что при дискретном изменении параметров свойства смеси также изменяются дискретно» (Любошиц В. Л., Подгорецкий М. И., Парадокс Гиббса, 1971)..
Хотя парадокс Гиббса касается поведения термодинамической энтропии, его объяснение выходит за рамки собственно термодинамики. Парадокс был сформулирован Дж. У. Гиббсом в 1875 г. одновременно с вариантом его объяснения. Сам Гиббс ничего парадоксального в поведении энтропии смешения не усматривал; термин «парадокс Гиббса» впервые был, вероятно, использован О. Видебургом (1894) — S. 684—697. — ..
Иногда парадоксом Гиббса называют кажущуюся неаддитивность энтропии при соединении двух объёмов одного и того же идеального газа.
Формулировка парадокса Энтропия S идеального газа с температурой Т, занимающего объём V, равна
где n — число молей (количество вещества) идеального газа; СV — мольная теплоёмкость газа при постоянном объёме; R — универсальная газовая постоянная (8.31446 Дж·К−1·моль−1); S0 — не зависящая от n постоянная. Отметим, что в рассматриваемой формуле использована традиционная для русскоязычной учебной литературы форма записи, из которой не видна безразмерность логарифмируемых величинВ исходной формуле, из которой получено рассматриваемое соотношение, под знаками логарифма стоят дроби, в числителе и знаменателе которых фигурируют величины одинаковой размерности, то есть сама дробь есть величина безразмерная. «Сокращаем» размерности, объединяем знаменатели с постоянной интегрирования и получаем в итоге формулу, в которой — ведь обозначение имеющей размерность физической величины менять не стали! — фигурирует под прежним обозначением уже другая — безразмерная — величина, численно равная исходной размерной..
Рассмотрим изотермическое смешивание двух первоначально разделённых идеальных газов А и В (см. рисунок), помещённых в ящик с непроницаемыми для вещества диатермическими (теплопередающими) стенками и такой же перегородкой, делящей ящик на две части с разными газами; обе части имеют одинаковыеДопущение об одинаковости объёмов подсистем и равенстве количества содержащегося в них вещества сделано исключительно с целью добиться большей наглядности последующих выкладок. В книге И. П. Базарова (Базаров И. П., Термодинамика, 2010, с. 69) приведён вывод формулы для энтропии смешения, не использующий данное упрощение. объёмы V(A) = V(B) = V и содержат по n(A) = n(B) = n молей газов с температурой Т (это автоматически означает равенство давлений в обеих частях ящика); ящик помещён в термостат с той же температурой Т, чем достигается равенство температур газа в тех состояниях, которые нас будут интересовать, а перегородка снабжена открывающейся дверцей (заслонкой, краном, вентилем). Мольные теплоёмкости газов по обе стороны перегородки принимаем одинаковыми. Используя приведённое выше выражение для энтропии идеального газа и учитывая аддитивность энтропии, удвоение объёма системы после удаления перегородки (открытия дверцы) и то обстоятельство, что смесь идеальных газов А и В также представляет собой идеальный газ, нетрудно найти энтропию смешения ΔS идеальных газов после открытия дверцы в перегородке. Согласно приведённой выше формуле энтропия системы до удаления перегородки S1 равна сумме энтропий своих частей и составляет
а энтропия S2 системы удвоенного объёма, образующейся после удаления перегородки, составит
Энтропия смешения равна
и зависит только от количества (числа молей) газов, но не от их природы.
Если по обе стороны перегородки находится один и тот же газ, то открытие дверцы (превращение частей ящика в сообщающиеся сосуды) или удаление перегородки не меняет термодинамического состояния системы и не вызывает изменения энтропии. Действительно, учитывая идентичность подсистем А и В, из выражения для энтропии идеального газа получаем:
Принимая во внимание, что объём и количество (число молей) вещества есть величины аддитивные, энтропия системы после удаления перегородки составит:
Отсюда следует нулевое значение для энтропии смешения двух порций одного и того же газа:
Окончательно для энтропии изотермического смешения получаем:
Рассмотрение процесса адиабатного смешивания даёт этот же результат, который и выражает парадокс Гиббса для идеальных газов: при смешении двух различных идеальных газов с одинаковыми мольными теплоёмкостями энтропия системы возрастает на одну и ту же величину независимо от степени различия между газами, тогда как при смешении тождественных газов изменения энтропии не происходит. Другими словами, энтропия смешения при переходе от идеальных газов со сколь угодно малой степенью различия к тождественным газам скачком изменяется от постоянного значения до нуля (парадоксальный скачок энтропии смешения).
О кажущейся неаддитивности энтропии Запишем формулу Гиббса для энтропии идеального газа в слегка изменённом виде:
Для системы с неизменной массой газа, объединяя в данном выражении постоянные величины в единую константу, получаем более простое выражение
уже с другой постоянной интегрирования S(0). Применив полученную формулу для энтропии идеального газа неизменной массы к рассмотренному выше случаю смешения двух порций одного и того же идеального газа, когда масса газа не остаётся неизменной, находим для энтропии смешения заведомо неверное значение, совпадающее по величине с энтропией смешения разных газов:
Вытекающая отсюда кажущаяся неаддитивность энтропии при соединении двух объёмов одного и того же идеального газа к парадоксу Гиббса отношения не имеет. В данном случае правильнее говорить о паралогизме — выглядящем правдоподобно ошибочном утверждении.
Парадокс Гиббса для газа Ван дер Ваальса Рассмотрим поведение энтропии смешения для газа Ван дер Ваальса, более точно — по сравнению с приближением «идеальный газ» — описывающего поведение реальных газов. Газом Ван дер Ваальса называют термодинамическую систему, для которой термическое уравнение состояния имеет вид:
где a и b — постоянные, зависящие от природы газа и определяемые опытным путём. Энтропия S газа Ван дер Ваальса равна — С. 128.
Вычислим энтропии изотермического смешения двух близких по свойствам (с одинаковыми мольными теплоёмкостями и неотличимыми постоянными b) газов и двух одинаковых газов. Получаем:
Таким образом, для газа Ван дер Ваальса сохраняется парадоксальный скачок энтропии смешения при переходе от близких по свойствам газов к тождественным — парадокс Гиббса не исчез, однако энтропия смешения оказалась зависимой от природы газа через параметр b.
Вырожденные идеальные квантовые газы Для абсолютной энтропии низкотемпературных идеальных квантовых газов примем значения, даваемые статистической физикой, сохранив обычное для этой дисциплины написание формул с использованием постоянной Больцмана k (1.3806·10−23 Дж/К), массы частицы m и числа частиц N. Статистические и термодинамически величины связаны соотношениями:
где NА — число Авогадро (6.02214·1023 моль−1).
Энтропия вырожденного ферми-газа равна
где ћ — редуцированная постоянная Планка (постоянная Дирака, 1.0545718·10−34 Дж·с), а энтропия изотермического смешения вырожденных ферми-газов А и В составляет
Энтропия вырожденного бозе-газа равна
а энтропия изотермического смешения вырожденных бозе-газов А и В составляет
Полученные результаты означают, что парадокс Гиббса имеет место и для вырожденных квантовых газов, причём величина энтропии смешения зависит от природы газов.
Фотонный газ Фотонный газ с любой температурой представляет собой вырожденный бозе-газ с энтропией
где α — радиационная постоянная (7.5657·10−16 Дж·м−3·К−4), связанная с постоянной Стефана — Больцмана σ (5.6704·10−8 Вт·м−2·К−4) соотношением
(c — скорость света в вакууме, равная 2.9979·108 м/с). Очевидно, что применительно к тепловому излучению некорректно вести речь о «разных газах», поэтому для фотонного газа сама постановка вопроса о существовании парадокса Гиббса не имеет смысла.
Термодинамические аспекты парадокса Гиббса Рассмотрим те аспекты термодинамики газов, которые имеют отношение к парадоксу Гиббса.
Для получения конкретных результатов, имеющих прикладное значение и допускающих экспериментальную проверку, законы термодинамики должны быть приложены к реальным системам и процессам, а для этого необходима математическая модельТермодинамическая модель есть уравнение или система уравнений, связывающих основные, с точки зрения решаемой задачи, свойства реального объекта — модель термодинамической системы — или выполняемой операции — модель термодинамического процесса (Храпко С. А., Термодинамическая модель системы металл-шлак, 1990). В термодинамике используют два вида моделей: теоретические, целиком и полностью заимствуемые из статистической физики, и те, в которых в той или иной степени использованы экспериментальные данные (эмпирические и полуэмпирические модели). интересующего нас объекта или операции, каковую модель и исследуют термодинамическими методами в рамках поставленной задачи. Выше было показано, что модели газов подразделяются на те, в которых допустимо вести речь о газах разной природы и которые приводят к парадоксальному скачку энтропии смешения газов, и модель «фотонный газ», для которой не существует само понятие энтропии смешения и, следовательно, парадокс Гиббса просто-напросто не может быть сформулирован.
Парадоксальный скачок энтропии смешения газов был обнаружен при теоретическом анализе поведения классических идеальных газов. Модель «идеальный газ» в термодинамике традиционно рассматривают как состоящую из двух уравнений состояния — термического и калорического. При анализе парадокса Гиббса удобнее иметь дело не с калорическим уравнением состояния для внутренней энергии, а с эквивалентным ему с точки зрения получаемых результатов энтропийным аналогом — формулой Гиббса для энтропии идеального газа (калорическим уравнением состояния для энтропии), приведённым выше. Все выводы термодинамики, касающиеся конкретных объектов, носят виртуальный характер, ибо характеризуют не реальные системы и процессы, а их математические модели. Степень соответствия модели реальному объекту устанавливают экспериментально. Поэтому с термодинамической точки зрения найденное выше значение энтропии смешения классических идеальных газов есть требующий экспериментального подтверждения виртуальный результат, полученный в рамках модели «классический идеальный газ». Переход от идеального газа к газу Ван дер Ваальса, то есть использование более сложной модели, лучше отражающей свойства реальных газов, меняет величину, но не отменяет сам скачок энтропии смешения при переходе от различных газов к газам тождественным; парадокс Гиббса сохраняется.