Малкольм Лесли Ходдер Грин (; 16 апреля 1936 — 24 июля 2020) — английский химик-металлоорганикCrabtree R.H. Malcolm L. H. Green. 16 April 1936 — 24 July 2020 // Biogr. Mems Fell. R. Soc., 2021, v. 70, p. 175-188. doi: 10.1098/rsbm.2020.0038. Внес значительный вклад в химию гидридных, алкильных, олефиновых комплексов переходных металлов, ввел понятие агостической связи. Сформулировал правила нуклеофильной атаки на π-лиганды в металлоорганических соединениях (правила Грина-Дэвиса-Мингоса), а также разработал метод классификации ковалентных связей для описания металлоорганических комплексов (). Большой вклад внес также в области наноматериалов и гетерогенного катализа.
Биография Малкольм Грин родился в Истли, графство Гэмпшир, в семье Лесли Эрнеста Грина и Шейлы Этель Грин (урожденной Ходдер). Получил образование в подготовительной школе Смолвуд Мэйнор, а затем в Денстонском колледже, независимой школе-интернате в Аттоксетере, Стаффордшир. В 1956 окончил Актонский технический колледж в Мидлсексе (ныне университет Брунеля в Лондоне) и получил степень бакалавра, после чего поступил в Имперский колледж науки и технологий в Лондоне, где в 1959 получил докторскую степень, работая совместно с Джефри Уилкинсоном. После года обучения в докторантуре переехал в Кембридж в качестве ассистента лектора и в 1961 получил стипендию колледжа Корпус-Кристи. В 1963 стал Членом 700-летия колледжа Баллиол в Оксфорде в области неорганической химии, а также факультетским лаборантом в Оксфордском университете. В 1965 году получил должность лектора в колледже Баллиол. С 1979 по 1986 являлся старшим научным сотрудником Королевского общества в Оксфорде. В 1989 году стал профессором и главой лаборатории неорганической химии в Оксфорде, а также членом колледжа Святой Екатерины. В 2004 вышел на пенсию, однако продолжил научную деятельность в качестве заслуженного профессора-исследователя.
Научные исследования
Металлоорганическая химия Начало научной работы Грина в области металлоорганической химии положила написанная под руководством Уилкинсона докторская диссертация 1959 года «Исследование некоторых гидридов переходных металлов и олефиновых комплексов», включавшая изучение новых комплексов Cp2ReHGreen M.L.H., Pratt L., Wilkinson G. Biscyclopentadienylrhenium hydride // J. Chem. Soc., 1958, p. 3916-3922. doi: 10.1039/jr9580003916 и Cp2WH2" Green M.L.H., Street C.N., Wilkinson G. Some new transition metal π-cyclopentadienyl hydrides // Z. Naturforsch., 1959, v. 14, p. 738-738. doi: 10.1515/znb-1959-1111. Бис-циклопентадиенил-молибденовые и -вольфрамовые соединения стали центральной частью его работы. С 1961 по 1963 Грин опубликовал серию статей по алкильным комплексам наиболее распространенных переходных металлов, включая их превращение в олефиновые комплексы посредством отщепления гидрид-ионаGreen M.L.H., Nagy P.L.I. Studies on some alkyl and olefin complexes of iron and manganese // J. Organometal. Chem., 1963, v. 1, p. 58-69. doi: 10.1016/S0022-328X(00)80046-7. Вместе с Таро Сайто им был синтезирован новый представитель гидридных комплексов никеля, считавшихся неустойчивыми, — (Cy3P)2NiHCl (Cy = циклогексил), стабилизированный объемными лигандами (1969)Green M.L.H., Saito T. A stable nickel hydride complex: trans-hydridochlorobis-(tricyclohexylphosphine)nickel // J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1969, 5, p. 208-209. doi: 10.1039/C2969000208B.
В 1972 Малкольм в сотрудничестве со своей женой Дженнифер Грин и кристаллографом Кеном Праутом предложили новую модель связи для бис-циклопентадиенильных комплексов металлов, которая заменила модель Баллхаузена-ОлкокаGreen J.C., Green M.L.H., Prout C.K. A bonding model for bent bis(π-cyclopentadienyl) metal compounds // J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1972, 7, p. 421-422. doi: 10.1039/c39720000421.
Грин является одним из пионеров в исследовании явления CH-активации: его работа 1974 годаElmitt K., Green M.L.H., Forder R.A., Jefferson I., Prout K. Photo-induced insertion of tungsten into a methyl C–H bond in p-xylene and mesitylene: crystal structure of (η-C5H5)2W[CH2(3,5-Me2C6H3)]2 // J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1974, 18, p. 747-748. doi: 10.1039/c39740000747 показала, что облучение дигидрида бис-циклопентадиенилвольфрама приводит к получению высокореакционноспособного бис-циклопентадиенилвольфрама, атом металла которого быстро внедряется по связи C–H пара-ксилола с образованием алкил-гидрида. Также Грин обнаружил родственный процесс, включающий расщепление связи C–H: α-элиминирование в комплексе метилвольфрама, приводящее к образованию металл-метилен-гидридного соединенияCooper N.J., Green M.L.H. Evidence for reversible α-elimination of hydrogen from a tungsten-methyl compound giving a tungsten-methylene-hydride derivative // J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1974, 18, p. 761-762. doi: 10.1039/c39740000761.
В том же году (1974) Грин вел работу совместно с Хью Фелкином по синтезу «неорганических реактивов Гриньяра», в результате чего им был синтезирован бис-циклопентадиенилмолибден-магний, содержащий связь Mo–MgGreen M.L.H., Moser G.A., Packer I., Petit F., Forder R.A., Prout K. Inorgano-Grignard reagents. Reactions and crystal structure of bis-μ-[bis-(η-cyclopentadienyl)hydridomolybdenum]-bis[di-μ-bromo-{cyclohexylmagnesium(diethyl ether)magnesium}]; a cyclic compound containing covalent MoMg2 systems // J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1974, 20, p. 839b-840. doi: 10.1039/C3974000839B.
Часть работ Грина посвящена получению паров металлов и их использованию для синтеза сэндвичевых соединенийBenfield F.W.S., Green M.L.H., Ogden J.S., Young D. Synthesis of bis-π-benzene-titanium and-molybdenum using metal vapours // J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1973, 22, p. 866-867. doi: 10.1039/c39730000866Young D., Green M.L.H. Vapour synthesis: a new technique in synthetic chemistry // J. Appl. Chem. Biotechnol., 1975, v. 25, p. 641-651. doi: 10.1002/jctb.5020250902Cloke F.G.N., Green M.L.H., Morris G.E. Arene-tungsten chemistry: bis(arene)tungsten hydride derivatives; co-condensation of tungsten atoms from an electron gun source with aromatic hydrocarbons // J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1978, 2, p. 72-73. doi: 10.1039/c39780000072Cloke F.G.N., Green M.L.H. Synthesis of zerovalent bis(η-arene) compounds of zirconium, hafnium, niobium, tantalum, and tungsten using the metal vapours // J. Chem. Soc. Dalton, 1981, 9, p. 1938-1943. doi: 10.1039/dt9810001938. Конденсация с потенциальными лигандами приводила к образованию комплексов, что позволило получить ряд новых необычных соединений.
В 1978 году Грин совместно со Стивом Дэвисом и Майком Мингосом систематизировали данные по нуклеофильной атаке на π-лиганды в металлоорганических соединениях и сформулировали набор правил, которые предсказывают экспериментальный региохимический результат (правила Грина-Дэвиса-Мингоса)Davies S.G., Green M.L.H., Mingos D.M.P. Nucleophilic addition to organotransition metal cations containing unsaturated hydrocarbon ligands: a survey and interpretation // Tetrahedron, 1978, v. 34, p. 3047-3077. doi: 10.1016/0040-4020(78)87001-X.
Работа 1982 годаDawoodi Z., Green M.L.H., Mtetwa V.S.B., Prout K. Evidence for a direct bonding interaction between titanium and a β-C–H moiety in a titanium-ethyl compound; X-ray crystal structure of [Ti(Me2PCH2CH2PMe2)EtCl3] // J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1982, 14, p. 802-803. doi: 10.1039/c39820000802 по электронно-ненасыщенным и минимально пространственно-затрудненным алкильным комплексам металлов привела к влиятельным результатам: идентификации, определению и наименованию агостической связи, представляющей собой 2-электронное 3-центровое взаимодействие атомов C-H-M. Агостические взаимодействия вскоре были обнаружены в самых разных контекстах и оказались ключевыми в механизме некоторых процессов (например, металлоценовый катализ полимеризации олефинов), а также в интермедиатах большого числа стандартных металлоорганических реакций.
Еще одним важным достижением Грина является разработанная им в 1995 году классификация ковалентных связей ()Green M.L.H. A new approach to the formal classification of covalent compounds of the elements // J. Organometal. Chem., 1995, v. 500, p. 127-148. doi: 10.1016/0022-328X(95)00508-N. В рамках данного подхода двух-, одно- и нуль-электронные лиганды, такие как PPh3, H и BF3, обозначаются буквами L, X и Z соответственно, и все металлоорганические соединения распределяются на классы согласно своему набору лигандов. При этом металлоорганические реакции отождествляются с переходами между классами, и наиболее предпочтительными оказываются те переходы, которые протекают между наиболее густонаселенными классами.
Грин является также автором первого учебника по металлоорганической химии переходных металлов — «Металлоорганические соединения. Том 2: переходные элементы» (1968)Green M.L.H. Organometallic Compounds. Volume Two: The Transition Elements. London, UK: Methuen, 1968. 389 p.
Материаловедение Интерес Грина к химии материалов проявился еще в 1977 году с исследований интеркаляции металлоорганических соединений в твердый дисульфид тантала в сотрудничестве с Алланом ДжейкобсономClement R.P., Davies W.B., Ford K.A., Green M.L.H., Jacobson A.J. New organometallic intercalates of tantalum disulphide // J. Mol. Catal., 1977, v. 3, p. 191-194. doi: 10.1016/0304-5102(77)80044-8. Одним из направлений работ в этой области стало изучение соединений, демонстрирующих нелинейные оптические свойстваGreen M.L.H., Marder S.R., Thompson M.E., Bandy J.A., Bloor D., Kolinsky P.V., Jones R.J. The synthesis and structure of (cis)-[1-ferrocenyl-2-(4-nitrophenyl)ethylene], an organotransition metal compound with a large second-order optical nonlinearity // Nature, 1987, 330, p. 360-362. doi: 10.1038/330360a0Dias A.R., Garcia M.H., Robalo M.P., Green M.L.H., Lai K.K., Pulham A.J., Klueber S.M., Balavoine G. Organometallic compounds for nonlinear optics: synthesis, reactivity and electrochemistry of chiral η5-monocyclopentadienyl(nitrile)iron complexes // J. Organometal. Chem., 1993, v. 453, p. 241-247. doi: 10.1016/0022-328X(93)83117-E.