Си́рил Но́рман Хи́ншелвуд (; 19 июня 1897, Лондон, Великобритания — 9 октября 1967, там же) — британский физико-химик, лауреат Нобелевской премии по химии 1956 года (совместно с Н. Н. Семёновым).

Биография Сирил Норман Хиншелвуд родился 19 июня 1897 года. Он был единственным ребенком Нормана Макмиллана Хиншелвуда, дипломированного бухгалтера, и Этель Фрэнсис, в девичестве Смит. Некоторые члены семьи Хиншелвуда проявляли интерес к искусству, но, по-видимому, никто не увлекался наукой.

Когда Сирил был маленьким, родители увезли его в Канаду, где у его отца был небольшой бизнес, и Сирил некоторое время посещал монреальский детский сад, а позже в течение нескольких месяцев ходил в национальную школу в Торонто. Хиншелвуд не отличался крепким здоровьем и по настоянию отца был с матерью отправлен обратно в Англию. Отец Сирила умер вскоре после их отъезда, в 1904 году.

Хиншелвуд ходил в , в которой преподавали очень сильные педагоги, Х. Ф. Бранд и Е. Б. Фишер, с которыми он дружил на протяжении всей жизни. Директор школы Е. Х. Стивенс был учёным широких интересов и впоследствии оказал большую помощь Хиншелвуду. Здесь Хиншелвуд был удостоен Брэкенбурской стипендии, дававшей возможность учиться в колледже Баллиол, Оксфорд, однако он не сумел сразу воспользоваться этой возможностью из-за начавшейся войны.

С 1916 по 1918 год Хиншелвуд работал в отделе взрывчатых веществ на фабрике королевской артиллерии в , где его талант был быстро замечен. Совсем в юном возрасте, незадолго до ухода с фабрики, Хиншелвуд стал заместителем заведующего главной лабораторией.

В 1919 году Хиншелвуд отправился в Тринити-колледж, чтобы прослушать краткий магистерский послевоенный курс химии. Его наставником был , а также сильное влияние на него оказал , который впоследствии получил должность профессора спектроскопии. Уже на втором курсе Хиншелвуд отправил в Британское химическое общество три статьи, которые были приняты к опубликованию.

В 1920 году он получил диплом с отличием и стал членом Баллиол-колледжa. В 1921 году, после смерти преподавателя естествознания Тринити-колледжа Найджела, Хиншелвуд был выбран на его место. Таким образом он стал членом одновременно двух колледжей.

В 1937 году Фредерик Содди, занимавший должность профессора неорганической и физической химии в Оксфорде, ушёл в отставку, и на его место был приглашён Хиншелвуд. По этой причине Хиншелвуд перестал занимать должность преподавателя в Тринити-колледже и был переведён в .

В 1940 году занял место в Совете по химической защите Министерства снабжения, прослужив там до 1945 года. После Второй мировой войны вернулся на должность профессора в Оксфорд. В 1947 году он был награждён медалью Свободы США за деятельность во время войны. В 1948 году Хиншелвуд занял пост председателя комитета по оборонному оборудованию, на котором оставался до 1951 года.

В 1956 году Хиншелвуду и Н. Н. Семёнову была присуждена Нобелевская премия по химии «За исследования в области механизма химических реакций».

Хиншелвуд работал в Оксфорде вплоть до своей отставки в 1964 году и никогда не проводил исследований за границей. Скончался в одиночестве в своём доме вечером 9 октября 1967 года. Он никогда не был женат.

Научная деятельность Ранние исследования Ранние исследования Хиншелвуда были направлены на изучение кинетики разложения твёрдых веществ и на реакции, катализируемые металлами, но затем он перешёл к изучению гомогенных газофазных реакций. Оказалось, что в газовой фазе имеет место термическое разложение паров органических веществ, например, ацетона или алифатических альдегидов, и кинетика этих реакций соответствует первому или второму порядку. Основной задачей данной работы было установление функциональной зависимости между скоростью реакции и различными параметрами, такими как концентрация, температура, количество примесных веществ.

В то время как бимолекулярные реакции можно было легко описать с помощью механизма молекулярных столкновений, описание реакций, которые являются мономолекулярными, с помощью такого же подхода представляло собой определённую сложность. Механизм, посредством которого молекулы приобретают избыточную энергию, необходимую для реакции, оставался неясным. Вскоре было показано, что существующие на тот момент теории, включая теорию поглощения энергии, являются несостоятельными, и Хиншелвуд пытался объяснить всё с точки зрения механизма столкновений. К решению подтолкнул факт замедления скорости разложения пропионового альдегида при низких давлениях, обнаруженный в 1926 году. Затем Хиншелвуд ввёл концепцию квази-мономолекулярных реакций, согласно которой различное соотношение активационных и дезактивационных столкновений в определённых условиях для одной и той же реакции может приводить к наблюдаемому первому или второму порядку. Однако в соответствии с этой концепцией можно было бы ожидать, что наблюдаемая скорость реакции окажется значительно ниже, чем рассчитанная по уравнению Аррениуса, тогда как для реакций первого порядка, известных на тот момент, наблюдалось обратное. Воспользовавшись предложением Ф. А. Линдемана (лорда Шервела), Хиншелвуд предположил, что в энергию системы вносят вклад не только кинетические энергии частиц, но также энергии большого числа внутренних степеней свободы, что приводит к возрастанию доли молекул, преодолевающих активационный барьер.

Исследования в области цепных процессов В 1927 году стало известно, что реакции окисления этилена и других углеводородов являются цепными реакциями. Возник вопрос, объясняется ли чрезмерно высокое значение наблюдаемой скорости квази-мономолекулярных реакций в газовой фазе наличием цепных процессов. Некоторые исследователи, в особенности Ф. О. Райс, выдвигали схемы гипотетических реакций, в которых свободные радикалы участвуют в термическом (или фотохимическом) разложении газообразных органических простых веществ, и демонстрировали, что наблюдаемые кинетические соотношения хорошо согласуются с подобными схемами. Частичным ответом на этот вопрос был открытый Хиншелвудом эффект положительного и отрицательного гомогенного катализа, которому подчинялись некоторые из реакций разложения. Было обнаружено, что небольшие количества йода ускоряют реакцию, в то время как следы оксида азота (II) или пропилена снижают её скорость во много раз. Очень подробные исследования дали основание считать, что по крайней мере в некоторых случаях цепные процессы действительно играют определённую роль, однако детальный анализ Хиншелвуда показал, что дело не только в этом. В некоторых более поздних работах Хиншелвуд указал на возможность существования молекул в активированном состоянии.

Исследование взаимодействия между газообразными водородом и кислородом Природа частиц, обуславливающих передачу цепи во многих из этих реакций, до сих пор оставалась неясной: атомы, радикалы или частицы с избыточной энергией — и Хиншелвуд занимался непрерывным поиском ответа на вопрос об их природе. В своей Бейкеровской лекции, в 1946 году, Хиншелвуд представил материал своей 20-летней работы над реакцией между кислородом и водородом и прояснил многие детали. Ранее, в 1934 году, вместе с А. Т. Виллиaмсоном Хиншелвуд написал небольшую книгу на эту темуHinshelwood and Williamson The Reaction of Hydrogen with Oxygen (Clarendon Press, 1934).

Учёный не только нашёл ответ на этот вопрос, но и вывел общие положения для расчёта кинетических параметров таких реакций. Основываясь на определённой взаимосвязи между процессами активации и дезактивации между молекулами, он мог предсказать будет ли данная реакция мономолекулярной или бимолекулярной. Пользуясь своей теорией, в 1927 году Хиншелвуд начал детальное исследование взаимодействия между газообразными водородом и кислородом. Реакцию между кислородом и водородом проводили в кварцевом сосуде, и было обнаружено, что превращение проходит двумя способами: первый процесс протекал при температуре ниже 500 ℃ и характеризовался низким значением наблюдаемого порядка и низкой энергией активации, а второй процесс протекал при температуре выше 500 ℃ и характеризовался высоким наблюдаемым порядком и высокой энергией активации. Было ясно, что первый процесс протекал на стенках сосуда, а второй процесс являлся реакцией в газовой фазе, вероятно проходящей по цепному механизму.

Годом позже, при дальнейшем исследовании реакции между кислородом и водородом, было обнаружено, что в области низких давлений существует диапазон давлений, в котором реакция протекает со взрывом, причём при давлении выше или ниже критического реакция протекает медленно или с заметным ускорением. Таким образом, в стеклянных термостойких сосудах при температурах 500—600℃ реакция кислорода с водородом не идет, пока давление не достигнет 3—4 мм рт. ст. Когда давление превышало этот нижний предел, внезапно начиналась быстрая реакция, сопровождающаяся свечением. Но самое поразительное явление заключалось в том, что потушить это можно было просто повысив давление. При температуре ниже 400℃ воспламенения смеси водорода с кислородом не наблюдалось ни при каких давлениях. Но если добавить к смеси инертный газ, происходит вспышка. Это явление объяснил Хиншелвуд в предположении к разветвляющимся цепям. В реакции водорода с хлором на каждой стадии продолжения цепи одна активная частица расходуется и одна появляется (неразветвлённая цепь). А в реакции водорода (и других реагентов) с кислородом на одну исчезнувшую активную частицу образуются две или более новых, например:

Н + О2 → ОН + О О + Н2 → ОН + Н ОН + Н2 → Н2О + Н

Если сложить эти три последовательные реакции, получим:

Н + О2 + 2Н2 → ОН + 2Н,

то есть одна активная частица превращается в три. В результате количество активных центров быстро возрастает (цепи разветвляются), и, если скорость обрыва цепей недостаточно велика, реакция очень быстро переходит во взрывной режим (при небольшом давлении вместо взрыва наблюдается вспышка). Такие реакции, идущие с увеличением числа активных частиц, называются разветвлённо-цепными. Если учесть, что эти процессы экзотермичны, а для реакции каждой активной частицы с молекулой исходного вещества требуются наносекунды, то легко понять, почему разветвлённо-цепные реакции при больших концентрациях (давлениях) реагентов вызывают разрушительные взрывы.

Примерно в это же время в Ленинграде русский химик Н. Н. Семёнов, изучая реакции окисления паров фосфора и серы, также обнаружил пределы воспламенения и объяснил их наличие тем же способом. Независимо друг от друга Хиншелвуд и его русский коллега пришли к схожим количественным теориям описания кинетики цепных реакций.

Семёнов и Хиншелвуд дали такое объяснение изученным процессам: при низких давлениях атомы свободных радикалов, не успев столкнуться с молекулами реагентов и «размножиться», долетают до стенки реакционного сосуда и «погибают» на них — цепи обрываются. Чем меньше диаметр сосуда, тем больше вероятность, что радикалы достигнут его стенок. С повышением концентрации вероятность столкнуться с молекулами реагентов для радикалов становится больше вероятности достичь стенки — возникает лавинообразная реакция. Это объясняет существование нижнего предела по давлению. Молекулы инертного газа, по меткому выражению Семёнова, «путаясь в ногах» у активной частицы, замедляют её движение к стенке; так объясняется удивительное влияние аргона на величину критического давления. Когда же достигается верхний предел давления, цепи снова обрываются, так как активные радикалы начинают взаимно уничтожать друг друга. Таким образом, все экспериментальные факты получили логичное объяснение в рамках теории Семёнова — Хиншелвуда.

Исследования роста бактерий