Цирко́ниевые спла́вы — сплавы, основным компонентом которых является цирконий . Его легирование проводят с целью улучшения механических свойств и повышения коррозионной стойкости, для чего используют добавки олова, хрома, ниобия, меди и молибдена в количествах, не превышаеющих 1,5–2,5 % . До 90% производимых циркониевых сплавов используют в атомной энергетике в качестве конструкционных материалов активной зоны ядерных реакторов. Также эти сплавы применяются для изготовления коррозионно-стойкого оборудования в химическом машиностроении и жаростойких изделий в металлургии. Биологически инертные сплавы циркония с ниобием используют в медицине для производства эндопротезов.

История

В 1824 году Йёнс Якоб Берцелиус впервые выделил цирконий в виде порошка, но при этом лишь столетие спустя в 1925 году А. ван Аркелю и И. де Буру удалось получить чистый металл в виде компактного пластичного материала иодидным методом. Несмотря на свою высокую температуру плавления и коррозионную устойчивость, а также легкость в механообработке цирконий изначально не привлек внимание исследователей и инженеров вследствие своей высокой стоимости. Ситуация изменилась после получения в начале 50-х годов 20 века циркония свободного от примеси гафния, и было установлено, что такой металл обладает крайне высокой "прозрачностью" для потока нейтронов (малое поперечное сечение захвата). Это означает низкую вероятность захвата ядрами циркония проходящих через него нейтронов, необходимых для поддержания цепной реакции деления ядерного топлива, и радиационную стойкость металла — устойчивость к превращению в другие химические элементы в ходе ядерных реакций с участием нейтронов. Такое редкое сочетание свойств сделало цирконий весьма перспективным конструктивным металлом для активно разрабатываемых в то время элементов ядерных реакторов, контактирующих с ядерным топливом (активная зона реактора), что определило необходимость создания промышленной технологии получения этого металла .

К 1953 году Горным бюро США под руководством В. Кролла был создан первый крупнотоннажный промышленный металлотермический метод получения губчатого циркония из хлорида циркония(IV) и магния. В Советском Союзе, начиная с конца 60-х годах, и далее в России для обеспечения предприятий атомной промышленности цирконием применяется альтернативная технология производства циркония на основе электролиза расплава циркониевых солей . Однако использовать получаемый таким образом нелегированный промышленный цирконий для конструкций ядерных реакторов не представляется возможным вследствие низкой прочности, а также нестабильно высокой коррозионной стойкости к нагретой воде и пару по причине наличия примесей, таких как азот, углерод и алюминий. Эти обстоятельства стимулировали исследования по разработке промышленных сплавов циркония для задач ядерной энергетики .

Первые получившие практическое применение сплавы циркония — циркалои (Zircaloy), в которых главным легирующим элементом было олово, были разработаны в США. Zircaloy-2 использовался для оболочек твэлов реакторов атомных подводных лодок (АПЛ), в частности, первой АПЛ «Наутилус», первой АПЛ, несущей баллистические ракеты, «Джордж Вашингтон», а позднее во многих энергетических реакторах атомных станций. Позднее в результате почти полного исключения из Zircaloy-2 никеля был создан устойчивый к охрупчиванию под действием водорода сплав Zircaloy-4, который также широко использовался в энергетических ядерных реакторах.

В СССР и Канаде для решения проблемы водородного охрупчивания предпочли систему легирования цирконий—ниобий, что привело к созданию сплавов типа Zr-1Nb (Э110) и Zr-2.5Nb (Э125), содержащих 1 и 2,5% ниобия, соответственно. Сплав Zr-2.5Nb обладает более высокой прочностью и меньшим поглощением водорода относительно Zircaloy-4, но уступает последнему по коррозионной стойкости в воде при высокой температуре. Впервые сплав Zr-1Nb был использован для твэлов реактора атомохода «Ленин», а сплав Zr-2,5Nb для топливных сборок реактора Нововоронежской АЭС. В Канаде сплав Zr-2,5Nb применяли для изготовления технологических каналов для размещения ядерного топлива на тяжеловодных реакторов CANDU .

В 1970-е годы в СССР и 1990-е годы в США появились сплавы циркония, легированные одновременно оловом и ниобием. Другое важное направление совершенстования заключалось во введении в состав таких сплавов минорных легирующих элементов (железа, хрома, никеля ванадия, молибдена), содержание которых достаточно мало, но оказывает существенное влияиние на различные свойства материалов. Наиболее известными примерами таких комплексно легированных сплавов являются российский сплав Э635 (Zr-Sn-Nb-Fe), ZIRLO™ (Zr-Sn-Nb-Fe, разработка Westinghouse), M5™ (Zr-Nb-Fe, Framatome) . Оптимизация их состава продолжается в разных странах мира до настоящего времени .

Принципы легирования циркония Развитие ядерной энергетики потребовало материала для оболочек тепловыделяющих элементов (твэлов), прозрачного для нейтронов. Было установлено, что цирконий обладает исключительно низким сечением захвата тепловых нейтронов — 0,18 барна, тогда как его постоянный спутник по руде гафний — около 200 барн. Это обусловило необходимость глубокой очистки циркония от гафния, что стало первой технологической задачей в производстве «реакторного» циркония .

Комбинация малого сечения захвата нейтронов и высокой коррозионной стойкости определили машиностроение атомной отрасли в качестве доминирующей области применения циркония. При этом его использование в качестве конструкционного материала в этой области требует увеличения его прочности и сохранения коррозионной и радиационной стойкости в условиях долговременной эксплуатации в активной зоне ядерных реакторов, что достигается введением соответствующих легирующих добавок. Для них можно выделить ряд требований:

иметь малое сечение захвата нейтронов; полжительно влиять на коррозионную стойкость к горячей воде и пару, а также уменьшать поглощение сплавом водорода, устраняя негативное воздействие вредных примесей; обеспечивать требуемые механические свойства (прочность и сопротивление ползучести) в условиях эксплуатации; обеспечивать технологические свойства (пластичность и свариваемость) для возможности изготовления изделий; в результате ядерных реакций, протекающих в реакторах, не превращаться: в долгоживующие изотопы (например, 60Со), чтобы не затруднять выгрузку из реакторов и дальнейшую транспортировку отработанных твэлов; коррозионно-неустойчивых химические элементы; элементов с большим сечением захвата нейтронов; иметь разумную стоимость с точки зрения возможности крупнотоннажного производства сплава.

Химических элементов, удовлетворяющих этим требованиям очень мало. К их числу относятся олово, ниобий и железо. В небольших количествах могут использоваться ниекль, хром, кислород, молибден и ванадий. Физические и химические основы

Кристаллическая структура При комнатной температуре цирконий имеет гексагональную плотноупакованную (ГПУ) решётку (α-фаза). При нагреве выше 862 °C происходит полиморфное превращение в объёмно-центрированную кубическую (ОЦК) β-фазу. Легирующие элементы подразделяются на α-стабилизаторы (олово, кислород) и β-стабилизаторы (ниобий, молибден).

Текстура (кристаллографическая ориентация зёрен) формируется в процессе механической обработки (прокатки труб, волочения) и оказывает решающее влияние на анизотропию свойств готового изделия. В трубах-оболочках твэлов стремятся получить преимущественную ориентацию базисных плоскостей в радиальном направлении.

Легирующие элементы Основные легирующие компоненты промышленных сплавов выполняют следующие функции:

Олово — повышает прочность и компенсирует отрицательное влияние примесей (азота, углерода) на коррозионную стойкость. Содержание обычно составляет 1,2—1,7 %. Ниобий — образует твёрдый раствор и дисперсную фазу β-Nb, которые тормозят рекристаллизацию сплава и повышают его коррозионную стойкость. В сплавах может содержаться от 1 % до 2,5 % ниобия . Железо и хром — образуют интерметаллидные соединения типа Zr(Fe,Cr)₂, которые участвуют в контроле ползучести и увеличивают устойчивость сплава при действии радиоактивного облучения.

Промышленные сплавы На сегодняшний день к активно используемым в ядерной отрасли следует отнести следующие основные промышленные сплавы циркония: ниобиевые сплавы — Э110 (СССР, Россия) и его аналог М5 (Франция), а также Э125 (СССР, Россия), сплавы с оловом — Циркалой-2 и Циркалой-4 (США), сплавы с ниобием, оловом и железом — Э635 (СССР, Россия), ZIRLO (США), NDA и MDA (Япония).

Поведение в условиях эксплуатации Использование сплавов циркония в качестве конструкционного материала активных зон ядерных реакторов обусловлено уникальным сочетанием свойств циркония: низкого сечения захвата тепловых нейтронов, высокой жаропрочности и устойчивости к коррозии в воде и паре при температурах до 400 °C.

Радиационные эффекты Нейтронное облучение активной зоны реактора (флюенс до 10²² н/см²) инициирует в циркониевых сплавах процессы, не наблюдаемые в обычных условиях: Радиационный рост — изменение геометрических размеров как монокристаллов, так и поликристаллических образцов сплава без приложения внешней нагрузки за возникновения (роста) дефектов (пустот) в кристаллической структуре сплава за счет образования более плотных зерен кристаллитов при рекристаллизации, что в итоге приводит к укорачиванию деталей; Внутриреакторная ползучесть — изменение формы нагруженного изделия, вследствие достижения сплавом своего предела текучести, вызываемого радиационный ростом и появлением точечных радиационных дефектов кристаллической структуры.

Коррозия и гидрирование В контакте с теплоносителем (водой или паром) цирконий окисляется по реакции:

Zr + 2H₂O → ZrO₂ + 2H2

Образующийся слой диоксида циркония (ZrO₂) обладает защитными свойствами, однако часть водорода диффундирует в металл. При превышении предела растворимости (крайне низкого при комнатной температуре) образуется хрупкий гидрид циркония (δ-ZrHx). Охрупчивание, связанное с гидридами, является одним из основных факторов, ограничивающих срок службы оболочек твэлов.

Поведение в аварийных режимах В условиях аварии с потерей теплоносителя (LOCA) температура оболочек может достигать 1000—1200 °C. При этом происходит интенсивное окисление паром с образованием внешнего слоя ZrO₂ и внутреннего слоя α-Zr(O) — твёрдого раствора кислорода в α-фазе циркония, обладающего высокой твёрдостью, но низкой пластичностью. Критерием предельного состояния оболочки традиционно считается локальная глубина окисления (ECR) 17 %, однако современные исследования показывают, что необходимо также учитывать содержание поглощённого водорода.

Применение вне ядерной энергетики

Медицина Сплавы системы Zr—Nb рассматриваются как перспективный материал для эндопротезирования. Их преимуществами являются:

Полная биологическая инертность (отсутствие выделения токсичных ионов); Низкая магнитная восприимчивость (примерно в два раза ниже, чем у титанового сплава Ti-6Al-4V), что исключает появление артефактов при магнитно-резонансной томографии; Высокая износостойкость пары трения.

Оптимальными для имплантатов считаются сплавы, включающие β-фазу циркония обеспечивающую низкий модуль упругости) при отсутствии хрупкой ω-фазы.

Химическая промышленность Благодаря исключительной коррозионной стойкости в кислых и щелочных средах, сплавы циркония (в том числе техническиго, не очищенного от гафния) используются для изготовления химической аппаратуры — насосов, теплообменников, автоклавов.

См. также Тепловыделяющий элемент Гафний

Примечания

Литература

Motta A. T., Couet A., Comstock R. J. Corrosion of Zirconium Alloys Used for Nuclear Fuel Cladding // Annual Review of Materials Research. — 2015. — Vol. 45. Категория:Сплавы