Изотопный состав биомолекул, сохранившихся в осадочных породах—индикатор для реконструкции палеоокружающей среды. Поскольку вода является основным источником водорода для фотоавтотрофов, изотопный состав водорода (HIC) их биомассы может быть связан с составом воды, в которой они растут, и, таким образом, может быть использован для получения представления о некоторых свойствах древних сред.

Обмен с окружающей средой Атомы водорода, связанные с кислородом, азотом или серой, могут обмениваться с водородом окружающей среды. Для изучения HIC биомолекул предпочтительнее использовать соединения, в которых водород в основном связан с углеродом и, следовательно, не может обмениваться в экспериментальных временных масштабах. По этому критерию липиды являются гораздо лучшим объектом для изучения изотопов водорода, чем сахара или аминокислоты.

Суммарное фракционирование между исходной водой и липидами ε :

где w обозначает воду, а l — липиды.

Хотя δD исходной воды оказывает наибольшее влияние на δD липидов расхождения между значениями коэффициента фракционирования, полученными из наклона и из точки пересечения регрессии, указывают на то, что взаимосвязь сложнее, чем двухпуловое фракционирование .

Целлюлоза Углеродсодержащая связь HIC целлюлозы, унаследованная от воды в листьях, потенциально может сохранять исходный сигнал метеорной воды, что было впервые продемонстрировано в 1970-х годах. В ходе систематического исследования по всей Северной Америке было обнаружено, что δD целлюлозы деревьев имеет температурную чувствительность 5,8 ‰/°C, аналогичную чувствительности δD осадков 5,6 ‰/°C. Эта пространственная корреляция может быть осложнена локальными эффектами испарения почвы и транспирации листьев, и пространственный градиент может не отражать временные изменения целлюлозы годичных колец деревьев в одном месте. Механизм, генерирующий сигнал δD в целлюлозе из метеорной воды, до конца не изучен, но включает транспирацию воды в листьях, синтез углеводов, синтез целлюлозы из фотосинтетических сахаров и обмен сахаров с водой ксилемы. При моделировании наблюдаемый δD целлюлозы в годичных кольцах деревьев может быть получен, когда 36 % водорода в сахарах может обмениваться с водой ксилемы, при этом такие факторы, как влажность и сезонность осадков, могут усложнить использование δD целлюлозы в качестве индикатора. δD годичных колец деревьев использовался для реконструкции палеоклимата последних нескольких тысячелетий. Например, данные о δD целлюлозы в годичных кольцах сосен в Белых горах Калифорнии показывают снижение на 50 ‰ с 6800 лет назад до настоящего времени. Тенденция к похолоданию со времени термического максимума в середине голоцена согласуется с данными ледяных кернов и пыльцы, но соответствующая величина похолодания остается неясной из-за сложного влияния локальных факторов, таких как влажность и состав почвенной воды.

Восковые покрытия листьев растений

Наземные растения производят воски на своих листьях для минимизации потерь воды. Представляют собой н- алкиллипиды с прямой цепью. Нерастворимы, не летучи, химически инертны и устойчивы к разложению, что позволяет им легко сохраняться в осадочных породах—хорошие объекты для биомаркеров.

Основной источник воды для наземных растений — почвенная вода, которая во многом напоминает изотопный состав дождевой воды, но варьируется в зависимости от среды и обогащения осадками, истощения испарением и обмена с атмосферным водяным паром. Между значением δD исходной воды и значением δD воды в листьях в месте биосинтеза липидов может наблюдаться значительное расхождение. Фракционирование не связано с поглощением воды корнями, процессом, обычно обусловленным капиллярным натяжением, за исключением ксерофитов, которые сжигают АТФ для перекачивания воды в крайне засушливых условиях (с истощением примерно на 10 ‰). Однако вода в листьях может быть существенно обогащена по сравнению с почвенной водой за счет транспирации — процесса испарения, на который влияют температура, влажность и состав окружающего водяного пара. HIC воды в листьях можно описать с помощью модифицированной модели Крейга-Гордона, где ΔD — стационарное обогащение воды в листьях, ε — зависящее от температуры равновесное фракционирование между жидкой водой и паром, ε — от диффузии между внутренним воздушным пространством листа и атмосферой, ΔD — неравновесие лист/воздух, e — атмосферное давление пара, и e — внутреннее давление пара в листе.

В модель можно добавить эффект Пекле, описывающий противоположные силы адвекции и диффузии:

где E — скорость транспирации, L — масштаб переноса, C — концентрация воды, а D — коэффициент диффузии.

Хотя роль δD дождевой воды как основного фактора, контролирующего конечный δD липидов, хорошо задокументирована, важность эффектов фракционирования от дождевой воды к почвенной воде и воде листьев для ε признаётся, но остаётся плохо изученной .

Органические биомолекулы, как правило, обеднены относительно δD воды листьев. Однако различия между организмами, путями биосинтеза и биологическими ролями различных молекул могут приводить к огромной вариабельности фракционирования; разнообразие липидных биомаркеров охватывает диапазон значений δD в 600 ‰. Биосинтез липидов биохимически сложен и включает множество зависимых от ферментов этапов, которые могут приводить к изотопному фракционированию. Существует три основных пути биосинтеза липидов:

мевалонатный ацетогенный .

Ацетогенный путь отвечает за производство n -алкиллипидов, таких как воски листьев, и связан с меньшим обеднением δD относительно исходной воды, чем два других пути биосинтеза липидов. Хотя вода в листьях является основным источником водорода в биомолекулах листьев, относительно обедненный водород из ацетата или НАДФН часто добавляется во время биосинтеза и способствует водородному обмену конечной молекулы. Вторичные реакции обмена водорода, то есть реакции гидрирования и дегидрирования вне основного пути биосинтеза, также вносят существенный вклад в изменчивость водородного обмена липидов.

Биологические различия в фракционировании обусловлены не только биохимическими различиями между различными молекулами, но и физиологическими различиями между различными организмами. Например, значения δD множества молекул воска листьев обогащены у кустарников (медиана ~ −90 ‰) по сравнению с деревьями (медиана ~ −135 ‰), которые, в свою очередь, обогащены по сравнению как с растениями C3-фотосинтеза (медиана ~ −160 ‰), так и со злаками C4-фотосинтеза (медиана ~ −140 ‰). Между отдельными видами задокументированы существенные различия в δD. Другие физиологические факторы, влияющие на изменчивость значений δD воска листьев, включают сезонные сроки развития листьев, реакцию на внешний стресс или изменчивость окружающей среды, наличие или отсутствие устьев.

Различить физиологические и экологические факторы бывает сложно, поскольку многие физиологические адаптации напрямую связаны с окружающей средой.

Фактором окружающей среды, помимо влияния окружающей среды на δD исходной воды, способствующем изменчивости δD восковых молекул листьев, является влажность.Влажность влияет на δD липидов при умеренном уровне влажности, но не при особенно высоком (>80 %) или низком (<40 %) уровне влажности, и в засушливых регионах наблюдается общая тенденция к увеличению δD, что означает меньшие значения ε .. Температура и интенсивность солнечного света, коррелирующие с широтой, оказывают сильное влияние на скорость метаболизма и транспирации, и, следовательно, на ε . Также средняя длина цепи молекул восковых молекул листьев варьируется в зависимости от географической широты, и ε увеличивается с увеличением длины цепи.

При использовании биомаркеров в качестве индикатора для реконструкции древних сред важно учитывать искажения, присущие осадочной летописи. Листовой материал, включенный в осадок, в основном откладывается осенью, поэтому сезонные колебания содержания воска в листьях необходимо учитывать соответствующим образом. Кроме того, осадки усредняют содержание воска в листьях множества различных растений как в пространстве, так и во времени, что затрудняет калибровку биологических ограничений на ε .

Сохранение биомолекул в геологической летописи не является точным отражением целых экосистем, и всегда существует угроза обмена водорода, особенно если осадки подвергаются воздействию высоких температур.

Гипотеза изотопного состава восков листьев может быть суммирована как δD дождевой воды, с тремя основными этапами фракционирования: испарение из почвенной воды, транспирация из воды листьев и биосинтез липидов, которые можно объединить и измерить как чистое фракционирование, ε .

Данные по δD восковых веществ листьев успешно применялись для улучшения понимания климатически обусловленных изменений в наземной гидрологии, показывая, что циркуляция океана и температура поверхности оказывают значительное влияние на континентальные осадки. Значения δD восковых веществ листьев также использовались в качестве записей палеоальтиметрии для реконструкции градиентов высоты в древних горных хребтах на основе влияния высоты на δD дождевой воды.

Алкеноны Другая группа молекул, часто используемых в палеореконструкциях, — это , длинноцепочечные, в основном ненасыщенные липиды, продуцируемые исключительно кокколитофорами . Кокколитофоры — это морские гаптофитовые водоросли, к которым относится huxleyi, один из основных продуцентов CaCO3 в океане. Значения δD алкенонов сильно коррелируют с значениями δD морской воды, поэтому их можно использовать для реконструкции палеоэкологических свойств, которые ограничивают изотопный состав морской воды. Наиболее известная реконструкция, для которой применяются значения δD алкенонов, — это солёность древних океанов.

Как δD морской воды, так и фракционирование, связанное с биохимией гиптофитов (ε ), достаточно хорошо изучены. Существует хорошо установленная положительная линейная корреляция между солёностью и ε , порядка ~3 ‰ изменения фракционирования на единицу солёности. Предполагаемые механизмы этого эффекта включают обогащение D во внутриклеточной воде из-за уменьшения обмена с внеклеточной водой при более высокой солёности, удаление H из внутриклеточной воды из-за увеличения производства растворенных веществ для поддержания осмотического давления при более высокой солёности и более низкие темпы роста гаптофитов при более высокой солёности.

Изотопный состав алкенонов (δD) успешно использовался для реконструкции прошлых изменений солёности в Средиземном и Чёрном море, Панамском бассейне и Мозамбикском проливе . Эти данные также использовались для получения дополнительных выводов о древних пресноводных наводнениях и эволюции планктона в ответ на изменения окружающей среды.

Примечания

Категория:Биомолекулы Категория:Изотопы водорода