Реа́кция Крёнке () — общее название для двух известных химических реакций в органической химии, открытых немецким химиком Фрицем Крёнке (1903—1981): метода синтеза альдегидов из активированных галогеналканов (также известно как окисление Крёнке) и метода получения высокофункционализированных пиридинов (синтез пиридинов по Крёнке). Обе реакции имеют широкое применение в современном органическом синтезе благодаря их высокой эффективности и селективности.
Окисление Крёнке (синтез альдегидов) Окисление Крёнке представляет собой классический препаративный метод получения альдегидов путём окисления активированных алкилгалогенидов (чаще всего бензилгалогенидов или α-галогенкетонов). Реакция протекает в две основные стадии. Сначала галогеналкан взаимодействует с пиридином, образуя соответствующую пиридиниевую соль. Затем к полученной соли добавляют ароматическое нитрозосоединение (обычно пара-нитрозодиметиланилин) в присутствии мягкого основания, что приводит к образованию нитрона с отщеплением молекулы пиридина. На финальной стадии нитрон подвергают кислотному гидролизу, в результате чего образуется целевой альдегид.
Данный метод позволяет получать карбонильные соединения с хорошим выходом и отличается высокой устойчивостью к переокислению (альдегид не окисляется дальше до карбоновой кислоты). Метод остаётся одним из надёжных способов направленного синтеза и находит применение при конструировании сложных макромолекулярных структур, таких как ковалентные органические каркасы.
Синтез пиридинов по Крёнке Синтез пиридинов по Крёнке был впервые описан в 1961 году. Эта реакция позволяет конструировать пиридиновое кольцо путём циклоконденсации солей α-пиридинийметилкетонов с α,β-ненасыщенными карбонильными соединениями (обычно кетонами или альдегидами) в присутствии источника азота — как правило, ацетата аммония. Соли α-пиридинийметилкетонов могут генерироваться in situ реакцией метилкетонов с галогеном и пиридином, что позволяет проводить весь многостадийный процесс в формате «one-pot» (в одном реакторе).
Механизм реакции включает первоначальное присоединение по Михаэлю енолизированной пиридиниевой соли к α,β-ненасыщенной системе с образованием 1,5-дикарбонильного интермедиата. Затем следует взаимодействие с аммиаком, циклизация, элиминирование молекулы пиридина и дегидратация с образованием целевого замещённого пиридина. Метод Крёнке имеет огромное значение и широко применяется для синтеза 2,4,6-тризамещённых пиридинов, бипиридинов и различных полипиридиновых лигандов, которые востребованы в координационной химии.
См. также Реакция Соммле
Примечания
Категория:Именные реакции в органической химии Категория:Реакции в органической химии