Сапонины — сложные безазотистые органические соединения из гликозидов растительного происхождения с поверхностно-активными свойствами. Растворы сапонинов при взбалтывании образуют густую стойкую пену. Название происходит от латинского sapo (род. падеж saponis) — мыло. Широко распространены в природе, встречаются в различных частях растений — листьях, стеблях, корнях, цветах, плодах. Содержат агликон (сапогенин) и углеводную часть.

Для выделения группы сапонинов из других вторичных метаболитов используются свойства поверхностной активности и гемолитической активности. Однако не все сапонины могут ими обладать. Поэтому вещества могут помещать в группу сапонинов на основе структурной формулы (стероидные и терпеноидные гликозиды).

Из-за сапониновых свойств (поверхностная и гемолитическая активность, образование комплексов с холестерином) к сапонинам часто относят также гликозиды азотсодержащих стероидных алкалоидов (гликоалкалоиды).

Многие сердечные гликозиды (карденолиды) дают пену в водных растворах, однако из-за специфических биологических свойств к сапонинам не относятся, а рассматриваются отдельно.

Физические свойства Сапонины — бесцветные или желтоватые аморфные вещества без характерной температуры плавления (обычно с разложением). Оптически активны. Гликозиды растворимы в воде и спиртах, нерастворимы в органических растворителях; свободные сапогенины, наоборот, не растворяются в воде и хорошо растворимы в органических растворителях. В кристаллическом виде получены представители, которые имели в своем составе не более 4 моносахаридных остатков. С увеличением количества моносахаридов повышается растворимость сапонинов в воде и других полярных растворителях. Сапонины с 1—4 моносахаридными остатками в воде растворяются плохо.

Специфическим свойством сапонинов является их способность снижать поверхностное натяжение жидкостей (воды) и давать при встряхивании стойкую обильную пену.

Эффект снижения поверхностного наятяжения водных растворов сапонинов по сравнению с поверхностным натяжением растворителя довольно необычен и связан с тем, что согласно закону Лапласа давление в мыльном пузыре обратно пропорционально его радиусу, и прямо пропорционально поверхностному натяжению в составляющей его жидкости на её границе со внешней или внутренней средой, которые могут слегка отличаться из-за разности давлений внутри и вне пузыря. Таким образом, при постоянном избытке давления внутри мыльного пузыря, меньшее поверхностное натяжение приводит к уменьшению его радиуса, при этом при постоянном поверхностном натяжении, меньшему радиусу пузыря соответствует больший избыток давления внутри него. Например в лёгких, в роли сурфактанта выступают производные лецитина, образующиеся в альвеолярном эпителии, таким образом облегчающие вдох. Более того, поверхностное напряжение в водных растворах сурфактантов зависит от радиуса пузыря, то есть чем меньше пузырь, тем поверхностное натяжение в его стенках ниже, а значит это несколько стабилизирует давление внутри пузыря для разных его радиусов, что не даёт перетекать воздуху из маленьких альвеол, где давление выше, – в большие и при некоторых физиологических условиях схлопывать маленькие альвеолы.

Агликоны сапонинов (Сапогенины), как правило, являются кристаллическими веществами с чёткой температурой плавления, и в отличие от сапонинов, не обладают гемолитической активностью и не токсичны для рыб.

Химические свойства Химические свойства сапонинов обусловлены структурой агликона, наличием отдельных функциональных групп, а также присутствием гликозидной связи.

Сапонины делят на нейтральные (стероидные и тетрациклические тритерпеновые) и кислые (пентациклические тритерпеновые) соединения. Их кислотность обусловлена наличием карбоксильных (-СООН) групп в структуре агликона и присутствием уроновых кислот в углеводной цепи. Гидроксильные группы могут быть ацилированы уксусной, пропионовой, ангеликовой и др. кислотами.

Кислые сапонины образуют соли, растворимые с одновалентными и нерастворимые с двухвалентными и многовалентными металлами. При взаимодействии с кислотными реагентами (SbCl3, SbCl5, FеСl3, конц. H2SO4) образуют окрашенные продукты.

Сапонины гидролизуются под влиянием ферментов или кислот. Производные с О-ацилгликозидными связями гидролизуются под воздействием щелочей.

Многие сапонины образуют молекулярные комплексы с белками, липидами, стеринами, танинами.

Разновидности агликонов В зависимости от химического строения агликона все сапонины классифицируют на стероидные и тритерпеновые. Стероидные сапонины синтезируются из холестерина и содержат 27 атомов углерода. Тритерпеновые сапонины синтезируются напрямую из сквалена, при этом во время их циклизации не происходит потерь атомов углерода, они содержат по 30 атомов углерода.

Стероидные сапонины Стероидные сапонины в качестве сапогенинов содержат обычно производные спиростана или фуростана. Поскольку они, как правило, являются производными спиртов, содержащих в 3-м положении гидроксил, то их называют спиро- и фуростаноловыми гликозидами.

Спиростаноловые сапогенины, в основном, содержат 27 атомов углерода. Углеводная часть молекулы стероидных сапонинов присоединяется к 3-гидроксилу и может содержать 1-6 моносахаридов (D-глюкоза, D-галактоза, D-ксилоза, L-рамноза, L-арабиноза, галактуроновая и глюкуроновая кислоты). Известны сапонины, содержащие остатки D-хиновозы, D-апиозы и D-фукозы. Моносахариды могут образовывать как линейные, так и разветвленные цепи. Встречаются также гликозиды с углеводным компонентом при атомах С-1, С-2, С-5, С-6, С-11. Углеводных цепей может быть одна (вещества называются монодесмозиды), две (бидесмозиды), редко три (тридесмозиды). Ацильная группа (остатки уксусной, бензойной, 2-гидрокси-2-метилглутаровой, серной кислот) может находиться как в сапогенной, так и в углеводной частях молекулы. Некоторые спиростанолы образуют труднорастворимые комплексы с холестерином

Один из важных представителей спиростаноловых гликозидов — диосцин, состоящий из сапогенина диосгенина и трёх гликозидов в разветвлённой цепи. Диосцин, в частности, содержится в корневищах видов диоскореи Dioscorea . Диосгенин играет важную роль в фармацевтике, как сырьё для производства кортикоидных препаратов.

Сапонины ряда фуростанола, как правило, содержат углеводную цепь при С-3 и остаток D-глюкозы при С-26. Отщепление остатка сахара от С-26 под действием кислот или ферментов приводит к спиростаноловым сапонинам. Фуростанолы не осаждают холестерин, обладают повышенной по сравнению со спиростанолами гидрофильностью, p. 751 и пониженной поверхностной активностью.

Для спиростаноловых сапонинов характерно гемолитическое, гипохолестеринемическое, канцеролитическое, а также фунгицидное, антимикробное, моллюскоцидное действие. У фуростаноловых гораздо слабее выражена гемолитическая, p.756. и фунгицидная активность, зато повышены антиоксидантные свойства; они обладают иммуномодулирующими и анаболическими свойствами. Фуростаноловые и спиростаноловые гликозиды влияют на репродуктивную систему животных, оказывая как стимулирующее, так и контрацептивное действие.

Стероидные гликозиды — способ защиты растений от патогенов. Фуростаноловые гликозиды повышают всхожесть, скорость прорастания растений и устойчивость их к биотическим и абиотическим стрессам, изменяют состав каротиноидных пигментов фотосинтеза.

Стероидные гликозиды синтезируются в листьях растений в фуростаноловой форме. Затем они транспортируются по всему растению и накапливаются в идиобластах (специализированных клетках) эпидермиса листьев и стеблей. Основная масса гликозидов транспортируется в корневище (орган вегетативного размножения), где гликозидаза переводит их в спиростаноловую (активную) форму. В надземных органах гликозидаза располагается поблизости от идиобластов (в мезофилле). При повреждении ткани быстро образуются спиростаноловые гликозиды. Таким образом, при защите от патогенов в надземных органах работает стратегия полуиндуцибельных защитных соединений, стр. 617.

Стероидные гликозиды могут применяться как основа для синтеза лекарственных стероидных гормонов, как гербициды, антигрибные и антидрожжевые препараты (а также консерванты пищевых продуктов, содержащих грибы), эмульгаторы и пенообразователи.

Тритерпеновые сапонины Тритерпеновые сапонины содержат 30 атомов углерода и отличаются большим разнообразием химических структур (среди тритерпеноидов выделяют не менее 30 групп). В зависимости от количества пяти- и шестичленных колец в структуре агликона их можно разделить на 2 группы:

а) тетрациклические — содержат в структуре агликона 4 углеродных кольца;

б) пентациклические — содержат в структуре агликона 5 углеродных колец.

Тетрациклические тритерпеновые гликозиды Тетрациклические сапонины относятся к группам даммарана, циклоартана, ланостана, кукурбитана и др.

Структурная основа Даммаран Циклоартан Ланостан Кукурбитан Химическая основа Даммарандиол Циклоартенол Ланостерол

Производные даммарана Эти соединения обнаружены в женьшене, березе. Гликозиды женьшеня являются производными двух агликонов: панаксадиола и панаксатриола. Общая формула веществ на основе протопанаксадиола. R1 — углевод, R2 — Н или углеводы. Общая формула веществ на основе протопанаксатриола. R1 — углевод, R2, R3 — Н или углеводы Панаксадиол Панаксатриол Вначале синтезируются гликозиды на основе протопанаксодиола и протопанаксотриола. При кислом гидролизе происходит отщепление углевода R2, боковая цепь замыкается в гетероцикл, образуются панаксадиол и панаксатриол.

Гликозиды женьшеня содержат в углеводных цепях от 3 до 6 моносахаридных остатков (глюкозы, рамнозы, арабинозы, ксилозы). Почти все гликозиды имеют по 2 углеводные цепи, соединенные с агликоном обычными гликозидными связями. Это их отличает от типичных пентациклических тритерпеновых сапонинов, в которых (при наличии двух углеводных цепей) одна присоединяется О-ацил-гликозидной связью.

Сапонины женьшеня в России называют панаксозидами, а в Японии — гинзенозидами, по латинскому названию женьшеня Panax ginseng.

Как лекарственное растение женьшень известен на Востоке более 1000 лет. Корень женьшеня применяют как стимулирующее и тонизирующее средство. Показано влияние женьшеня на реактивность организма, обмен веществ, гонадотропное и антидиуретическое действие. Ряд панаксозидов стимулируют синтез инсулина в β-клетках поджелудочной железы у мышей с диабетом.

Производные циклоартана

Гликозиды производных циклоартана обнаружены в растениях, принадлежащих большей частью к семействам Лютиковых: василистник — таликтозиды, циклофоэтозиды, скваррозиды; цимицифуга — шенгманол, цимигенол, дагуринол; воронец (растение); Beesia — бизиозиды; и Бобовых: астрагал — астрагалозиды, орбикозиды; абрус — абрузозиды; остролодочник. Производные циклоартана встречаются в семействах Мареновых (муссенда) и Страстоцветных: страстоцветы — квадрангулозид, пассифлорин.

Углеводными их компонентами являются D-ксилоза, D-глюкоза, D-галактоза, L-арабиноза, L-рамноза; пентозы встречаются чаще, чем гексозы. Циклоартановые чаще встречаются в форме би- и тридесмозидов.

Растения родов Цимицифуга и Астрагалус издавна используются в народной медицине, для получения успокоительных и гипотензивных средств. Растения рода Астрагалус используются и в научной медицине. Показана гипохолестеринемическая, гипотензивная, диуретическая, кардиотоническая и антивоспалительная активность астрагалозидов.

Производные ланостана

Поскольку ланостерол — одно из промежуточных соединений при синтезе стероидных веществ, то ряд веществ со структурой на основе ланостана иногда выделяют в отдельные группы (например, голостаны).