Оксимы

Оксимы (или изонитрозосоединения) — органические соединения, включающие в себя одну или несколько изонитрозогрупп RR1C=N-OH. Обычно рассматриваются как производные альдегидов (R1 = H) — альдоксимы и кетонов — кетоксимыIUPAC Gold Book: oximes . Для альдоксимов и оксимов несимметричных кетонов характерна цис-транс-изомерия по связи C=N.

Физические свойства Оксимы обычно легкоплавкие твердые вещества, в чистом виде — белого цвета. Плохо растворяются в воде, хорошо в органических растворителях. Цис- и транс- изомеры различаются по физическим свойствам (температура плавления, спектры), взаимное превращение стереоизомеров происходит при действии кислот или облучении светом.

В ИК-области в спектрах оксимов наблюдаются слабые полосы валентных колебаний связей O-H при 3650-3500 см−1 и C=N при 1690—1650 см−1; валентные колебания N-O обуславливают сильную полосу поглощения при 960—930 см−1.

Методы синтеза

Синтез с образованием связи C=N Наиболее распространенным лабораторным методом синтеза оксимов является реакции альдегидов и кетонов с гидроксиламином: CH3COCH3 + NH2OH CH3(C=N-OH)CH3 + H2O

Сходным методом является взаимодействие водного гидроксиламина с алкинами, формально являющимися предшественниками карбонильных соединений: R1С≡СR2 + H2NOH R1СH2C(=N-OH)R2

Другим широко используемым методом является изомеризация нитрозосоединений, содержащих водород в α-положении к нитрозогруппе:

Такая изомеризация проходит in situ при нитрозирования некоторых алканов (например, циклогексана нитрозилхлоридом NOCl) или соединений с активированной метильной либо метиленовой группой: PhCOCH3 + C5H11ONO [ PhCOCH2N=O ] PhCOCH=N-OH Аналогично проходит нитрозирование некоторых замещенных толуолов: нитротолуолы при взаимодействии с алкилнитритами в присутствии алкоксидов образуют соответствуюцие альдоксимы.

Нитрозирование замещенных нитрометанов также приводит к вводу оксимной группы при атоме углерода с образованием геминальных нитрооксимов — нитроловых кислот: RCH2NO2 + HNO2 RC(NO2)=NOH + H2O

Окисление или восстановление азота в C-N — соединениях Оксимы также могут быть синтезированы окислением первичных аминов: RR1CH-NH2 + H2O2 RR1C=NOH + H2O либо восстановлением нитросоединений: RCH2NO2 + [H] RCH=NOH + H2O

Введение фрагмента CH=NOH Специфическим методом синтеза ароматических оксимов является прямое введение альдоксимной группы в ароматическое ядро конденсацией бензола, его алкилпроизводных и фенолов с фульминатом ртути в присутствии хлорида алюминия: C6H6 + Hg(ONC)2 C6H5CH=NOH

Реакционная способность Оксимы проявляют амфотерные свойства, являясь как очень слабыми основаниями, так и слабыми кислотами (pKa ~ 11, pKb ~ 12).

Оксимы под действием алкоголятов щелочных металлов депротонируются, образуя соответствующие соли, они также могут образовывать соли с переходными металлами, в последнем случае возможно комплексообразование, особенно в случае бидентантных оксимов. Так, например, диметилглиоксим (реактив Чугаева) образует с двухвалентным никелем прочный нерастворимый комплекс; эта реакция используется для гравиметрического определения никеля.

Реакции по нуклеофильным центрам Подобно карбонильному углероду альдегидов и кетонов, углерод оксимной группы является электрофильным центром, однако его электрофильность существенно ниже карбонильного углерода из-за меньшей, чем у кислорода, электроотрицательности азота.

Оксимы являются амбидентантными нуклеофилами, способными алкилироваться и по атому кислорода, и по атому азота: так, соли оксимов с щелочными металлами алкилируются алкилгалогенидами с образованием O-алкилоксимов: RR1C=NOH + C2H5ONa RR1C=NONa + C2H5OH RR1C=NONa + R2I RR1C=NOR2 + NaI Алкилирование может идти и по атому азота, в этом случае образуются нитроны, к образованию нитронов ведет также присоединение к оксимам α,β-ненасыщенных карбонильных соединений:

Ацилирование оксимов ангидридами и хлорангидридами карбоновых кислот, а также азлактонами ведет к образованию O-ацилоксимов, реакцию обычно проводят в присутствии органических оснований (пиридин и т. п.)5.04.7 Acyloximes and Related Systems // : RR1C=NOH + R2COX RR1C=NOCOR2 + XH , вместе с тем в некоторых случаях ацилирование ангидридами карбоновых кислот идет с высокими выходами и в отсутствие оснований: так, ацилирование оксима ацетофенона двукратным количеством уксусного ангидрида в отсутствие растворителя и основания дает O-ацетилпроизводное оксима ацетофенона с выходом 90 %.

Под действием кислотных и ацилирующих агентов (PCl5, P2O5, полифосфорные кислоты, хлорангидриды сульфокислот, ангидриды карбоновых кислот в жестких условиях) альдоксимы отщепляют воду с образованием нитрилов, так, оксим пентаацетил-D-глюкозы при нагревании в уксусном ангидриде в присутствии ацетата натрия образует пентаацетилглюкононитрил с выходом в 50 %): RCH=NOH + Ac2O RCN + 2 AcOH Кетоксимы в таких условиях перегруппировываются в амиды.

При взаимодействии с азотистой кислотой кетоксимы образуют N-нитроимины: R2C=NOH + HNO2 R2C=N-NO2 + H2O

Окисление и восстановление оксимов Энергичными восстановителями оксимы восстанавливаются до аминов, также возможно восстановление до N-замещенных гидроксиламинов.

Оксимы дегидрируются с образованием иминоксильных радикалов: R2C=NOH R2C=N-O• Под действием перокситрифторуксусной кислоты, получаемой in situ из трифторуксусного ангидрида и перекиси водорода, оксимы окисляются до нитросоединений; в случае циклогексаноноксима реакцию проводят в кипящем ацетонитриле в присутствии буфера, при окислении оксимов α-дикетонов в α-нитрокарбонильные соединения в качестве растворителя может быть использован хлороформ или трифторуксусная кислота, необходимости в буфере в этом случае нет, предполагается, что первоначально образуется аци-форма нитросоединения, которая затем таутомеризуется: RCOCR=NOH + CF3COOOH RCOCR=NO(OH) RCOCHRNO2 N-бромсукцинимид (NBS) реагирует с оксимами с образованием соответствующего гем-бромнитрозопроизводного: R2C=NOH + NBS R2CBr(NO) Под действием азотной кислоты кетоксимы дают гем-нитронитрозосоединения (псевдонитролы): R2C=NOH + HNO3 R2CNO(NO2), альдоксимы нитруются до изомерных (и, в случае альдоксимов и таутомерных) псевдонитролам нитроловых кислот: RCH=NOH + HNO3 R(CO)C(NO2)=NOH + H2O Ароматические альдоксимы хлорируются с образованием гидроксамоилхлоридов (хлорангидридов иминных таутомеров гидроксамовых кислот, которые, в свою очередь, могут быть превращены в оксиды нитрилов: Ph-CH=NOH + Cl2 Ph-CCl=NOH + HCl Ph-CCl=NOH + Et3N Ph-C≡N+-O-

Перегруппировки оксимов Кетоксимы под действием кислотных и ацилирующих агентов перегруппировываются в амиды (Перегруппировка Бекмана). Перегруппировка стереоспецифична — к азоту мигрирует радикал, находящийся в транс-положении к гидроксилу: RR1C=NOH RCONHR1 Перегруппировка Бекмана циклогексаноноксима является промышленным методом синтеза капролактама — мономера капрона (найлона-6):

Перегруппировку Бекмана также претерпевают O-замещённые кетоксимы (сложные эфиры оксимов, перегруппировка Бекмана-Чепмена): RR1C=NOR2 RCONR1R2 Перегруппировка Бекмана может проходить и под действием P2S5, выступающего в роли и катализатора перегруппировки, и тионирующего агента, продуктом реакции в этом случае являются тиоамиды. Так, бензальдоксим в этих условиях образует тиобензамид: PhCH=NOH + P2S5 PhCSNH2 , бензофеноноксим перегруппировывается в тиобензанилид: (Ph)2C=NOH + P2S5 PhCSNHPh α-Гидроксикетоксимы в условиях перегруппировки Бекмана расщепляются с образованием альдегида и нитрила (расщепление по Бекману или перегруппировка Вернера): RCH(OH)CR1=NOH RCHO + R1CN + H2O O-сульфонаты оксимов алифатических кетонов под действием оснований претерпевают перегруппировку, образуя азирины, гидролизующиеся далее до α-аминокетонов (перегруппировка Небера), эта реакция является синтетическим методом α-аминирования кетоновP. W. Neber, A. v. Friedolsheim: Über eine neue Art der Umlagerung von Oximen. In: Liebigs Ann. 1926, 449. 109—134.:

Прочие реакции Некоторые кетоксимы при нагревании «диспропорционируют» в кетоны и имины. Так, бензофеноноксим диспропорционирует в бензофенон и бензофенонимин с выходом последнего в 59-66 % от теоретическогоArthur Lachman. DIPHENYLMETHANE IMINE HYDROCHLORIDE. Org. Synth. 1930, 10, 28 DOI: 10.15227/orgsyn.010.0028: 2Ph2C=NOH -> Ph2C=O + Ph2C=NH

Применение

Некоторые оксимы (аллоксим, диэтиксим, дипироксим, изонитрозин, пралидоксим) являются реактиваторами холинэстеразы и используются в качестве антидотов при отравлениях фосфорорганическими инсектицидами.

Оксим циклогексанона является крупнотоннажным продуктом, используемым в производстве капролактама.

Диметилглиоксим используется в аналитической химии для обнаружения и количественного определения никеля («реактив Чугаева»), никелевый комплекс этого вещества (диметилглиоксимат никеля) использовался в качестве красного пигмента.

См. также Ацетальдоксим

Примечания

*