Кетены — соединения общей формулы RRC=C=O, в которых карбонильная группа соединена двойной связью с алкилиденовой группой. Содержит кумулированную систему двойных связей C=C и C=O.
Номенклатура
Название кетенов RRC=C=O является производным от названия соответствующего основного соединения, например:
HC=C=O кетен (CH)C=C=O диметилкетен
Из кетенов RRC=C=O различают альдокетены (R = H, R — органический радикал) и кетокетены (R, R — органические радикалы)
Физические свойства Низшие гомологи ряда кетенов при нормальных условиях являются газами, следующие — желтоватыми жидкостями. Кетены растворимы в диэтиловом эфире, ароматических углеводородах и галогеноалканах.
Атомы углерода кетеновой группы находятся в состоянии sp- и sp-гибридизации, сами кетены являются электрофильными реагентами, причём электрофильный центр располагается на атоме углерода в sp-гибридизованном состоянии
ИК-спектр кетенов имеет характеристические полосы в районе 2200, 2080 см.
Реакционная способность Кетены малостабильны и являются высокореакционноспособными веществами, формально являющиеся внутренними ангидридами замещенных уксусных кислот и в реакциях с нуклеофилами выступающих в роли таких ангидридов:
Nu = ОН, ООН, OR, SR, NR2, RCOO, PR2
Альдокетены таутомерны инолам, однако равновесие полностью сдвинуто в сторону кетенной формы, вместе с тем, альдокетены под действием сильных оснований депротонируются с образованием нестабильных инолят-анионов: (Me)3SiCH=C=O + n-BuLi (Me)3Si-C≡C-OLi + BuH
Кетены склонны вступать в реакции [2+2]-циклоприсоединения с соединениями с двойными связями: Так, жидкий кетен склонен к димеризации в дикетен:
Альдокетены аналогично димеризуются в β-алкилиден-β-лактоны (дикетены), кетодикетены димеризуются с образованием циклобутан-1,3-дионов.
Присоединение кетенов к иминам ведет к азетидин-2-онам (синтез β-лактамов по Штаудингеру):
Циклоприсоединение к алкенам ведет к образованию циклобутанонов, присоединение к алкинам - к циклобутенонам.
Кетены также вступают в реакции [2+1]-циклоприсоединения по связи C=C. Так, при взаимодействии кетенов с алифатическими диазосоединениями образуются циклопропаноны, сам дикетен при взаимодействии с диазометаном в растворе диэтилового эфира при -60 °C образует циклопропанон с выходом 75%; при присоединении диоксида серы к кетену образуется тииран-2-он-1,1-диоксид.
Некоторые дизамещенные кетены взаимодействуют с фосгеном или оксалилхлоридом, образуя дихлорангидриды дизамещенных малоновых кислот: Ph2C=C=O + (COCl)2 Ph2C(COCl)2 + CO
Получение и применение В промышленности кетен получают пиролизом уксусной кислоты в присутствии триэтилфосфата или пиролизом ацетона над глинозёмом (Al2O3).
Лабораторный способ получения кетенов заключается в обработке хлорангидридов карбоновых кислот с атомом водорода в α-положении действием оснований, обычно третичных аминов. Выходы в случае хлорангидридов с достаточно подвижными α-атомами водорода велики, так например, хлорангидриды замещённых фенилуксусных кислот образуют кетены с выходами 61-78%:
Также кетены могут быть синтезированы дегалогенированием галогенангидридов α-галогенкарбоновых кислот, так, например, хлорангидрид трихлоруксусной кислоты при действии цинковой пыли образует неустойчивый дихлоркетен: CCl3COCl Cl2C=C=O Кетены образуются в процессе перегруппировки Вольфа из α-диазокетонов:
и других α-диазокарбонильных соединений, например, тиоэфиров диазоуксусной кислоты: PhSCOCH=N=N PhSHC=C=O
Кетены применяются в органическом синтезе. В частности, кетен является ацетилирующим агентом для аминов, спиртов, енольных форм кетонов.
См. также Инолы
Примечания
Литература
Категория:Кетены