Теллурид висмута (Bi₂Te₃), также известен как: трителлурид дивисмута, сесквителлурид висмута — химическое соединение висмута и теллура, кристаллизующееся в ромбоэдрической структуре. Узкозонный полупроводник. Широко известный термоэлектрический материал.

Физические Свойства

Общие свойства Теллурид висмута — тяжёлое кристаллическое вещество свинцово-серого цвета с металлическим блеском. Его плотность составляет 7,642 г/см³, что делает его почти таким же тяжёлым, как железо. Соединение плавится при температуре 585 °C и практически не растворяется в воде. Растворим в этаноле.

Механические свойства Микротвёрдость теллурида висмута составляет около 0,93-1,2 ГПа в зависимости от метода получения и чистоты образца. Для коммерческих образцов чистого Bi2Te3 типичное значение составляет около 1,2 ГПа, тогда как с добавками SiC микротвёрдость может достигать 1,7 ГПа.

Модуль упругости теллурида висмута сильно зависит от направления измерения и метода получения образца. Для сплавов на основе Bi2Te3 литературные данные показывают широкий разброс значений модуля Юнга — от ~40 ГПа до ~200 ГПа. Для объёмного материала модуль Юнга в плоскости спайности составляет 50-55 ГПа. Модуль упругости (E) для монокристалла вдоль оси c составляет около 27 ГПа, что значительно ниже из-за слабых ван-дер-ваальсовых связей между слоями.

Благодаря слоистой структуре кристаллы обладают идеальной спайностью: они легко расщепляются на тонкие шестиугольные пластинки (чешуйки), что по механическим свойствам напоминает слюду. Лёгкость расщепления вдоль тригональной оси обусловлена слабыми ван-дер-ваальсовыми связями между соседними атомами теллура. Из-за этого для практических применений в термоэлектрических устройствах (генерация энергии и охлаждение) используются поликристаллические материалы.

Материал проявляет парамагнитные свойства.

Кристаллическая структура Теллурид висмута кристаллизуется в тригональной сингонии (ромбоэдрическая структура, символ Пирсона hR15). Пространственная группа — Rm (№ 166). Параметры элементарной ячейки: a = 0,4395 нм, c = 3,044 нм. В элементарной ячейке содержится 3 формульные единицы.

Электронные свойства Как полупроводник, теллурид висмута характеризуется узкой запрещённой зоной, ширина которой составляет 0,145 эВ. Валентная зона и зона проводимости описываются моделью с 6 эллипсоидами постоянной энергии, центрированными на плоскостях отражения.

Подвижность носителей заряда существенно зависит от направления и типа проводимости. В монокристаллах n-типа при комнатной температуре подвижность электронов вдоль слоёв достигает 1000—1250 /(В·с), тогда как в материалах p-типа подвижность дырок составляет 300—500 /(В·с). В ряде исследований приводятся иные значения: подвижность электронов ~270 /(В·с) и дырок ~420 /(В·с) — такие расхождения объясняются различиями в концентрации носителей, кристаллическом совершенстве образцов и методах измерения. В поликристаллических образцах подвижность значительно ниже из-за рассеяния на границах зёрен.

Оптические свойства Теллурид висмута является перспективным оптическим материалом благодаря экстремально высокому показателю преломления.

Bi2Te3 характеризуется показателем преломления n = 5-8 в видимом и ближнем ИК-диапазоне (450—1500 нм), достигающим n ≈ 11 в среднем ИК-диапазоне (1-18 мкм). Слоистая структура обуславливает оптическую анизотропию. Для тонких плёнок оптические константы зависят от толщины и условий получения.

Оптическая запрещённая зона в монокристаллах составляет около 0,13 эВ; в тонких плёнках может увеличиваться до 1,0-1,4 эВ вследствие уменьшения размера зёрен и квантово-размерных эффектов. Тип оптических переходов зависит от формы образца: в объёмных кристаллах преобладают непрямые переходы, тогда как в тонких плёнках часто наблюдаются прямые разрешённые переходы. Оптическая диэлектрическая проницаемость ε∞ ≈ 8,6.

Материал проявляет выраженные нелинейно-оптические свойства: насыщаемое поглощение в видимом и ближнем ИК-диапазонах с нелинейным коэффициентом поглощения от 10⁻⁸ см/Вт (коллоидные суспензии) до 10⁻⁴ см/Вт (тонкие плёнки). Это позволяет использовать наноструктурированный Bi2Te3 как насыщающийся поглотитель для генерации фемто- и пикосекундных лазерных импульсов.

Термоэлектрические свойства Теллурид висмута обладает высокой электропроводностью — 1,1×105 См/м при очень низкой решёточной теплопроводности — 1,2 Вт/(м·К), сравнимой с обычным стеклом.

Коэффициент Зеебека для тонких плёнок n-типа достигает −287 мкВ/К при 54 °C. Однако коэффициент Зеебека и электропроводность находятся в обратной зависимости: повышение коэффициента Зеебека приводит к снижению концентрации носителей заряда и уменьшению электропроводности.

В чистом Bi2Te3 при комнатной температуре коэффициент Зеебека существенно снижается из-за биполярной проводимости — вклады электронов и дырок частично компенсируют друг друга. Поэтому в практических устройствах используются легированные сплавы висмута, сурьмы, теллура и селена, обеспечивающие преобладание носителей одного типа.

Теллурид висмута и его сплавы демонстрируют высокие показатели термоэлектрической эффективности при комнатной температуре. Для объёмных наноструктурированных сплавов BiSbTe коэффициент добротности (ZT) достигает ~1,2 при 300 К. В тонкоплёночных сверхрешётках Bi2Te3/Sb2Te3 были получены значения ZT до 2,4 при комнатной температуре благодаря контролю транспорта фононов и электронов.

Для улучшения термоэлектрических характеристик теллурид висмута легируют селеном или сурьмой. Легирование селеном используется для получения n-типа материалов, а легирование теллуридом сурьмы — для получения p-типа материалов. Легирование увеличивает ширину запрещённой зоны и снижает биполярные эффекты, улучшая коэффициент термоэлектрического качества:

(n-тип) (p-тип)

Свойства топологического изолятора Теллурид висмута является хорошо изученным топологическим изолятором, свойства которого проявляются на поверхности кристалла при сохранении изолирующих свойств в его объёме. Физические свойства существенно изменяются при уменьшении толщины образца, когда проводящие поверхностные состояния становятся изолированными и доступными для исследования.

Тонкие образцы получают методами эпитаксии (молекулярно-лучевая эпитаксия, MOCVD) или механической эксфолиации. Стехиометрия образцов, полученных эпитаксиальными методами, может значительно варьироваться, поэтому для контроля фазового состава часто применяется рамановская спектроскопия. Однако тонкие слои Bi2Te3 сложно исследовать таким методом: низкая решёточная теплопроводность делает Bi2Te3 превосходным термоэлектриком, но в сочетании с низкой температурой плавления в 585 °C — затрудняет исследование тонких слоёв методом рамановской спектроскопии: лазерное излучение вызывает локальный перегрев и повреждение образца.

Механическая эксфолиация позволяет получать образцы без дефектов и примесей путём расщепления вдоль тригональной оси. Аналогично получению графена из графита, метод основан на адгезионном отслаивании, что позволяет получить чешуйки Bi2Te3 толщиной до 1 нм. Однако этот процесс приводит к контаминации поверхности подложки Si/SiO2, что затрудняет измерения методом атомно-силовой микроскопии и размещение контактов. При этом стандартные методы очистки — кислородная плазма, кипящий ацетон и изопропиловый спирт — в случае с эксфолиацией теллурида висмута часто неэффективны или приводят к деградации материала.

Химические свойства Теллурид висмута является химически относительно устойчивым соединением при стандартных условиях.

Устойчивость При комнатной температуре в сухом воздухе вещество стабильно и не проявляет быстрой реакции с кислородом. Однако поверхность материала постепенно окисляется во влажном воздухе с образованием оксида висмута(III) и диоксида теллура. Методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) и рамановской спектроскопии подтверждено образование на поверхности соединений Bi2O3- и TeO2-типа:

При нагревании до температуры разложения соединение выделяет токсичные пары теллура. При высоких температурах возможно испарение теллура, что приводит к изменению стехиометрии материала и ухудшению его термоэлектрических свойств.

Реакционная способность Теллурид висмута химически инертен по отношению к воде. При взаимодействии с сильными кислотами выделяются токсичные газы. Контакт материала с влагой может приводить к медленному выделению токсичных и легковоспламеняющихся газов.

Вещество несовместимо с сильными окислителями. Особую опасность представляют галогены: бром, хлор и фтор вступают в бурные реакции с теллуридом висмута, контакт с ними может вызвать воспламенение или взрыв. Соединение также несовместимо с азотной кислотой, при контакте с которой разлагается.

Нахождение в природе В природе теллурид висмута встречается в виде минерала теллуробисмутит (). Минерал был впервые описан в 1816 году Йенсом Эсмарком в публикации «Description of a new Ore of Tellurium» в журнале Transactions of the Geological Society. Теллуробисмутит кристаллизуется в тригональной системе и обладает совершенной спайностью в направлении (0001). Твёрдость по шкале Мооса составляет 1,5—2, удельный вес — 7,815 г/см³. Минерал имеет тускло-серый цвет и обладает ярким металлическим блеском на свежих поверхностях скола.

Получение Кристаллы теллурида висмута получают путём сплавления высокочистых висмута и теллура в вакуумированных кварцевых ампулах. Для получения качественных монокристаллов часто используется метод направленной кристаллизации (метод Бриджмена) или зонная плавка.

Помимо классических методов зонной плавки, для нужд микроэлектроники применяются методы электрохимического осаждения тонких плёнок теллурида висмута. Этот метод позволяет формировать сложные столбчатые микроструктуры на кремниевых подложках, что необходимо для миниатюризации термоэлектрических устройств и их массового производства по технологиям, близким к полупроводниковой индустрии.

Применение Основное применение теллурида висмута связано с его термоэлектрическими свойствами. Материал и его сплавы демонстрируют высокую эффективность при комнатной температуре с коэффициентом добротности (ZT) около 1,2 при 300 К, а в усовершенствованных наноструктурированных материалах — до 2,4.

Термоэлектрическое охлаждение Bi2Te3 является ключевым материалом для производства элементов Пельтье. Модули выпускаются в широком диапазоне — от миниатюрных элементов 3×3 мм для охлаждения лазерных диодов до крупных сборок для промышленных применений. Типичный модуль состоит из десятков или сотен термопар p- и n-типа, соединённых последовательно электрически и параллельно термически между керамическими пластинами.

Области применения охладителей:

точное термостатирование электронных компонентов (лазеры, процессоры, CCD-матрицы, фотоумножители) портативные автохолодильники и диспенсеры воды медицинское оборудование: ПЦР-амплификаторы, тепловизоры, системы транспортировки биообразцов

Термоэлектрическая генерация Сплавы на основе Bi2Te3 преобразуют бросовое тепло в электроэнергию. Применения включают:

Космическую технику — на холодной стороне в сегментированных радиоизотопных термоэлектрических генераторах (РИТЭГи) для питания космических аппаратов и удалённых метеостанций.

Автомобильную промышленность — системы рекуперации тепла (TEG). Материалы на основе Bi2Te3 эффективно применяются на холодной стороне в сегментированных системах для утилизации тепла охлаждающей жидкости двигателя. Подобные системы способны генерировать 200—1000 Вт, снижая расход топлива на 2-5 %.

Примечания

Категория:Полупроводники Категория:Соединения висмута висмута Категория:Полупроводниковые материалы