Сульфа́тный процесс (крафт-процесс) — один из ведущих промышленных методов щелочной делигнификации древесины с целью получения целлюлозы. Основная стадия этого термохимического процесса, сульфатная варка, заключается в обработке древесной щепы водным раствором, содержащим гидроксид и сульфид натрия. Целлюлозу, производимую сульфатным методом, называют сульфатной целлюлозой.
Достоинством метода является возможность использования в нём практически всех пород древесины, а регенерация химикатов делает процесс экономически очень эффективным.
В процессе сульфатной варки, помимо собственно целлюлозы, образуется множество отходов и побочных продуктов, из которых получают кормовые дрожжи, сульфатный лигнин, сульфатное мыло, фитостерин, талловое масло, канифоль, сернистые соединения, метанол, скипидар.
В отличие от другого щелочного способа производства, натронного, где используется только гидроксид натрия, сульфатный процесс позволяет получить целлюлозу большей механической прочности.
В настоящее время сульфатный метод является самым распространённым способом производства целлюлозы в мире.
Термины и определения сульфатного процесса Белый щёлок — водный раствор, предназначенный для варки целлюлозы и содержащий в качестве основных компонентов гидроксид натрия (NaOH) и сульфид натрия (Na2S). Зелёный щёлок — раствор зелёного цвета, образующийся путём растворения неорганического плава, который получается после сжигания в регенерационной печи чёрного щёлока. Чёрный, или сульфатный щёлок — отработанный раствор, образующийся после завершения варки целлюлозы и представляющий собой сложную смесь органических и неорганических веществ; Гидромодуль варки — отношение общего объема жидкости в процессе варки к массе абсолютно сухой древесины; Каустизация — процесс осветления (регенерации) зелёного щёлока в белый щёлок. Сдувка — периодический процесс принудительного выведения парогазовой смеси из варочного котла для снижения давления, выделения ценных побочных органических продуктов, удаления газообразных отходов и утилизации тепла.
Характеристики варочного раствора: вся щёлочь — все натриевые соли белого щёлока; активная щёлочь — NaOH + Na2S; титруемая щёлочь — NaOH + Na2S + Na2CO3; эффективная щёлочь — NaOH + ½Na2S; эквивалентная единица — универсальная эквивалентная масса NaOH или Na2O, на которую производится пересчёт концентрации натриевых солей варочного раствора. Например, содержание в растворе 80 г NaOH соответствует 62 г в ед. Na2O. сульфидность (степень сульфидности, C) — характеристика состава варочного раствора, представляющая собой отношение сульфида натрия к активной щёлочи и рассчитываемая в эквивалентных единицах:
активность (степень активности, A) — характеристика состава варочного раствора, представляющая собой отношение активной щёлочи ко всей щелочи и рассчитываемая в эквивалентных единицах:
восстановление (степень восстановления, B) — характеристика состава регенерированного варочного раствора и показывающая степень восстановления сульфата натрия до сульфида натрия:
каустизация (степень каустизации, K) — характеристика эффективности процесса получения белого щёлока и показывающая степень превращения карбоната натрия в гидроксид натрия:
Специфические характеристики целлюлозы: степень делигнификации, или степень провара — характеристика, описывающая абсолютный или относительный (по сравнению с древесиной) остаточный уровень лигнина в целлюлозе. Обычно, измеряется в числах Каппа и определяет относительную делигнификацию по количеству 0,1 н раствора перманганата калия, требуемого для окисления лигнина в 1 грамме абсолютно сухого образца целлюлозы в условиях и согласно методике, утверждаемой действующим стандартомВ России метод определения степени делигнификации целлюлозы регламентируется ГОСТ 10070-74 (ИСО 302-81).; степень помола, или градус помола — характеристика качества размола целлюлозного волокна. Обычно, измеряется в условных градусах Шоппер-Риглера (°ШР) и определяется специальными приборами.
История Своё название — «крафт-процесс» — сульфатная варка получила от слова , означающего в переводе «сила» — длинноволокнистая сульфатная целлюлоза отличается повышенными механическими характеристиками.
Начало использования щелочной варки с использованием гидроксида натрия для производства целлюлозы датируется 1853—1854 годом. В 1879 годуВ некоторых источниках в качестве даты открытия сульфатного процесса указывается 1884 год. На самом деле, это год, когда Даль запатентовал своё открытие, сделанное пятью годами ранее. немецкий инженер Даль () предложил добавлять в систему регенерации щёлочи сульфат натрия (Na2SO4). В результате этого нововведения варочный раствор стал содержать значительное количество сульфида натрия (Na2S), что положительно сказалось на выходе и качестве получаемой целлюлозы:[стр. 30]. Изобретение в 30-х годах XX века Томлинсоном () регенерационного котла явилось одним из решающих факторов продвижения и дальнейшего технологического развития сульфатного процесса:[стр. 105].
Длительное время ведущей технологией производства целлюлозы был сульфитный процесс, при этом доля сульфатного метода в мире оставалось довольно низкой (25 % в 1925 году), что связано, преимущественно, с коричневым цветом получаемого в результате волокнистого полуфабриката. Начиная с 60-х годов XX века, темпы роста сульфатного процесса превысили рост сульфитного производства. Постепенно рост потребления высокопрочных сортов бумаги и картона (картон для плоских слоёв, бумага для гофрирования, мешочная бумаги и пр.), а также развитие и совершенствование процессов отбеливания привело к доминированию крафт-процесса:[стр. 105]:[стр. 6].
Первым производителем сульфатной целлюлозы в Северной Америке стала компания Brompton Pulp and Paper Company, открывшая завод в 1907 году в Канаде.
Первыми сульфатными заводами в Российской Империи стали производства для варки соломы, запущенные в 1910 году в Понинках и Пензе. Во время первой мировой войны на Урале был построен первый завод по выпуску сульфатной целлюлозы из древесины. В Советской России активный рост целлюлозно-бумажного производства пришёлся на предвоенные годы. С 1935 по 1939 гг. были запущены крупные промышленные предприятия: Соломбальский, Марийский и Сегежский ЦБК:[стр. 7].
По итогам 2015 года, крупнейшими компаниями в России по выпуску сульфатной целлюлозы являлись Группа «Илим», Сыктывкарский ЛПК и Архангельский ЦБК.
По состоянию на 2000 год мировое производство растительных волокнистых полуфабрикатов выглядело следующим образом: Категория волокна Мировое производство, млн тонн Целлюлоза 131,2 Сульфатная целлюлоза 117,0 Сульфитная целлюлоза 7,0 Полуцеллюлоза 7,2 Древесная масса 37,8 Прочее растительное волокно 18,0 Всего первичного волокна 187,0 Вторичное волокно 147,0 Всего волокна 334,0
Общая характеристика сульфатного процесса
Свойства и особенности сульфатной целлюлозы
Свойства сульфатной целлюлозы определяются физико-химическими процессами сульфатной варки, а также условиями и длительностью её проведения.
По сравнению с сульфитной целлюлозой, сульфатная целлюлоза содержит меньшее количество легкогидролизуемых гемицеллюлоз и значительное количество пентозанов (до 12 %). В ней меньше смолистых и минеральных веществ, жиров; она имеет более низкую кислотность. С другой стороны, из-за своего коричневого цвета, сульфатная целлюлоза требует более сложной отбелки, кроме того её выход при равной степени провара на 3—4 % меньше:[стр. 7].
У сульфатной целлюлозы более высокие бумагообразующие свойства: её волокна более гибки, она обладает лучшими механическими показателями. Бумага из неё более плотная, термостойкая, менее подвержена деформации. В то же время, именно эти свойства затрудняют набухание и размол сульфатного волокна при переработке:[стр. 6].
Продукция, изготовленная из сульфатной целлюлозы, обладает лучшими диэлектрическими свойствами, что используется для производства электроизоляционных видов бумаг.
Сульфатная целлюлоза выпускается, обычно, в следующих видах:[стр. 7—8]: целлюлоза сульфатная хвойная небелёная — предназначена для производства высокопрочных тарных и упаковочных видов бумаги и картона (мешочная бумага, бумага для гофрирования, картон для плоских слоёв, и пр.), электротехнической бумаги (кабельная бумага, электроизоляционная бумага и пр.), картонов технического назначения; целлюлоза сульфатная небелёная из смешанных пород древесины — используется по аналогии с хвойной целлюлозой; целлюлоза сульфатная хвойная белёная — предназначена для производства высококачественной бумаги для печати, письма и рисования (бумага документная, бумага картографическая, бумага чертёжная, бумага офсетная и пр.); этикеточной бумаги, пергамина, бумаги-основы санитарно-гигиенического назначения, топлайнера, полиграфических бумаг и картонов; целлюлоза сульфатная белёная из лиственной древесины — предназначена для производства бумаги-основы для фотобумаги, фильтровальной бумаги, декоративной бумаги-основы для облицовочных материалов, в композициях писчей и печатной бумаги, бумаги-основы санитарно-гигиенического назначения, полиграфических бумаг и картонов; целлюлоза сульфатная пергидролизная — предназначена для производства вискозных кордных и технических нитей и высокомодульных волокон.
Сравнительные показатели сульфатного процесса Доминирующее положение сульфатного процесса по сравнению с другими способами варки, помимо высоких прочностных характеристик сульфатной целлюлозы, объясняется следующими преимуществами:[стр. 348]: более низкие требования к породному составу и качеству древесного сырья; использование лиственной и хвойной древесины, а также, отчасти, древесных отходов; малое время варки; отработанные процессы регенерации тепла и варочного раствора, минимизация отходов, а также производство ценных побочных продуктов. В качестве недостатков отмечаются:[стр. 348]: образование характерных дурнопахнующих газовых выбросов; невысокий выход целлюлозы; тёмный цвет небелёной целлюлозы и трудности её последующей отбелки; высокие первоначальные капитальные затраты на новое производство.
Сравнительная характеристика различных процессов варки целлюлозы приведена в таблице:[стр. 108, 125]: Метод pH процесса Активный катион Активный анион Температура варки, °C Время варки, часов Выход, % (х-для хвойной, л-для лиственной древесины) Кислая (би-)сульфитная варка 1—2 H+, Ca2+, Mg2+, Na+, NH4+ HSO3− 125—145 3—7 45—55 (x) Бисульфитная варка 3—5 H+, Mg2+, Na+, NH4+ HSO3− 150—170 1—3 50—65 (x) Двухстадийная сульфитная варка стадия 1 стадия 2 6—81—2 Na+Na+, H+ HSO3−, SO32− HSO3− 135—145125—140 2—62—4 50—60 (x) Трёхстадийная сульфитная варка стадия 1 стадия 2 стадия 3 6—81—26—10 Na+Na+, H+Na+ HSO3−, SO32− HSO3−OH− 120—140135—145160—180 2—33—52—3 35—45 (x) Нейтрально-сульфитная варка 5—7 Na+, NH4+ HSO3−, SO32− 160—180 0,25—3 75—90 (л) Щёлочно-сульфитная варка 9—13 Na+ OH−, SO32− 160—180 3—5 45—60 (х) Натронная варка 13—14 Na+ OH− 155—175 2—5 50—70 (л) Сульфатная варка 13—14 Na+ OH−, SH− 155—175 1—3 45—55 (х)
Сравнение сульфитного и сульфатного процесса по выходу целлюлозной массы для хвойной и лиственной древесины представлена ниже:[стр. 110]: Компонент массы Сульфитный процесс Сульфатный процесс Хвойная целлюлоза Лиственная целлюлоза Хвойная целлюлоза Лиственная целлюлоза Общий выход в том числе: 52 % 49 % 47 % 53 % Целлюлоза 41 % 40 % 35 % 34 % Глюкоманнан 5 % 1 % 4 % 1 % Ксилан 4 % 5 % 5 % 16 % Лигнин 2 % 2 % 3 % 2 % Экстрактивные вещества 0,5 % 1 % 0,5 % 0,5 %
Общая схема производства целлюлозы сульфатным способом Общая структурная схема производства целлюлозы сульфатным способом представлена на рисунке:[стр. 8]:
На первой стадии древесина (обычно, это древесные балансы) проходит процесс подготовки, включающий в себя следующие операции (укрупнённо): распиловка; окорка;