Ортофо́сфорная кислота́ (фо́сфорная кислота́, химическая формула — H3PO4) — неорганическая кислота средней силы, отвечающая высшей степени окисления фосфора (+5).
При стандартных условиях представляет собой твёрдые бесцветные гигроскопичные кристаллы. Обычно ортофосфорной (или просто фосфорной) кислотой называют её 85%-й водный раствор, который представляет собой бесцветную сиропообразную жидкость без запаха. Растворима в этаноле и других растворителях.
Физические свойства В чистом виде при стандартных условиях фосфорная кислота представляет собой бесцветные кристаллы моноклинной сингонии. Температура плавления фосфорной кислоты составляет +42,35 ℃.
Твёрдая фосфорная кислота очень гигроскопична и быстро поглощает пары воды из влажного воздуха, после чего кристаллы расплываются из-за понижения температуры плавления образовавшейся смеси. Фосфорная кислота смешивается с водой во всех соотношениях, но коммерчески обычно доступна в трёх концентрациях: 75 % H3PO4 (т. пл. −20 ℃); 80 % H3PO4 (т. пл. 0 ℃); 85 % H3PO4 (т. пл. +20 ℃).
Из 85%-й фосфорной кислоты можно получить безводную при испарении воды в техническом вакууме при 80 ℃. Из концентрированных растворов она осаждается в виде гемигидрата H3PO4·0,5H2O.
В твёрдом состоянии и концентрированных растворах между молекулами фосфорной кислоты существуют водородные связи. При снижении концентрации кислоты до 40—50 % более устойчивой является водородная связь между фосфат-анионами и молекулами воды. Также в растворах фосфорная кислота обменивается атомами кислорода с водой.
Химические свойства
Фосфорная кислота — трёхосновная кислота средней силы. В водных растворах она подвергается диссоциации по трём ступеням c константами диссоциации K1 = 7,1 (pKa1 2,12); K2 = 6,2 (pKa2 7,20); K3 = 5,0 (pKa3 12,32). Экзотермична только диссоциация по первой ступени; по второй и третьей ступени она эндотермична.
В результате этого фосфорная кислота может образовывать как средние (фосфаты), так и кислые соли (гидрофосфаты и дигидрофосфаты).
Смесь моно- и дизамещенных ортофосфатов натрия используется как буферный раствор.
При нормальных условиях фосфорная кислота малоактивна и вступает в реакции только с карбонатами, гидроксидами и некоторыми металлами. Выше 80 ℃ фосфорная кислота реагирует также со многими оксидами, кремнезёмом и силикатами. Также фосфаты образуются в процессе фосфатирования, при помощи которого чёрные и цветные металлы покрывают защитной плёнкой для улучшения их характеристик.
Нагревание фосфорной кислоты приводит к отщеплению воды с образованием пирофосфорной кислоты и метафосфорной кислоты:
2H3PO4 ->[T] H2O + H4P2O7 H4P2O7 ->[T] H2O + 2HPO3
Отличительной реакцией ортофосфорной кислоты от других фосфорных кислот является реакция с нитратом серебра: при этом образуется жёлтый осадок, тогда как другие фосфорные кислоты дают белый осадок:
H3PO4 +3AgNO3 -> Ag3PO4 v + 3HNO3
Качественная реакция на ион H2РО4− — образование ярко-жёлтого осадка молибденофосфата аммония при реакции кислоты с молибдатом аммония и азотной кислотой (выступающей в качестве среды):
H3PO4 + 12(NH4)2MoO4 + 21 HNO3 -> (NH4)3[PMo12O40]*6H2O v + 21NH4NO3 + 6H2O Концентрированная фосфорная кислота при действии на сухие соли может вытеснять даже сильные кислоты, ввиду того, что сама она нелетучая.
H3PO4 + 3NaCl -> 3HCl ^ + Na3PO4
Реакция протекает при комнатной температуре, однако полностью протекает только при нагреве.
Концентрированная фосфорная кислота является водоотнимающим агентом, подобным серной кислоте, однако менее выраженным. Так, она может связывать воду в растворах, а горячая кислота может частично обугливать древесину.
Получение Впервые фосфорную кислоту из оксида фосфора(V) получил Роберт Бойль в 1694 году. Лабораторный метод получения заключается в окислении фосфора азотной кислотой:
3P + 5HNO3 + 2H2O -> 3H3PO4 + 5NO ^
Термический способ В промышленности используют два основных способа получения фосфорной кислоты: термический и экстракционный. Термический способ заключается в сжигании фосфора до оксида фосфора(V) и реакции последнего с водой:
4P + 5O2 -> 2P2O5 P2O5 + 3H2O -> 2H3PO4
Технически этот процесс реализуется по-разному — в так называемом IG-процессе (от названия фирмы IG) обе реакции проводятся в одной реакционной колонне, в которой сверху сжатым воздухом или паром под давлением 1,5 МПа через сопло подаётся чистый фосфор, который сгорает при температуре >2000 ℃. Полученный оксид фосфора(V) поглощается водным раствором фосфорной кислоты, стекающим сверху по стенкам колонны, целиком покрывая их, что делается с целью растворения оксида фосфора(V), отведения теплоты из зоны реакции и защиты стенок колонны от пламени. Полученный более концентрированный раствор фосфорной кислоты собирается под колонной, пропускается через теплообменник и вновь подаётся в верхнюю часть колонны, откуда также стекает по стенкам. Материалом для установки по получению фосфорной кислоты служит нержавеющая сталь с низким содержанием углерода. При температуре до 100 ℃ она устойчива к концентрированной фосфорной кислоте.
Получаемая таким способом фосфорная кислота практически не содержит примесей соединений фосфора в низших степенях окисления (содержание фосфористой кислоты H3PO3 составляет всего Однако её необходимо очистить от примесного мышьяка, который в небольших концентрациях содержится даже в очень чистом фосфоре. Очистка осуществляется путём воздействия сероводорода (для его получения в фосфорную кислоту вводят сульфид натрия) на соединения мышьяка с последующим осаждением сульфида мышьяка(V), который легко отделяется фильтрованием.
На этих реакциях основан также TVA-процесс (от Tennessee Valley Authority), однако сжигание фосфора и поглощение оксида фосфора(V) проводится отдельно. Фосфор и воздух подаются в стальную камеру сгорания с внешним охлаждением, после чего продукты сгорания через верхнюю часть камеры подпадают в камеру поглощения, где и образуется фосфорная кислота. В Хёхст-процессе (от названия фирмы Hoechst) сгорание и поглощение проводятся отдельно, однако он отличается тем, что теплота сгорания фосфора там используется для генерирования пара.
Экстракционный способ Экстракционный способ получения фосфорной кислоты заключается в обработке природных фосфатов неорганическими кислотами (в странах СНГ преимущественно хибинского апатитового концентрата и фосфоритов Каратау). Способ экстракции фосфорной кислоты из фосфатов серной кислотой был известен уже с середины 1880-х годов, однако широкое распространение он получил только после второй мировой войны из-за высокого спроса на минеральные удобрения.
Разложение сырья происходит по следующей схеме:
Ca5(PO4)3F + 5H2SO4 + 5xH2O -> 5CaSO4*xH2O + 3H3PO4 + HF Здесь параметр x принимает значения от 0,1 до 2,2.
Побочным продуктом этой реакции является сульфат кальция, который в зависимости от температуры и концентрации фосфорной кислоты может выпадать в виде дигидрата (CaSO4·2H2O) или гемигидрата (CaSO4·0,5H2O). По этому признаку экстракционные процессы получения фосфорной кислоты делят на дигидратные, гемигидратные и комбинированные (дигидратно-гемигидратный и гемигидратно-дигидратный). Существует также ангидритный метод (с осаждением безводного сульфата кальция), который, однако, в промышленности не используется, так как он связан с серьёзными коррозионными рисками.
Дигидратный процесс является классическим методом получения фосфорной кислоты. Его преимущества заключаются в относительно низкой температуре, благодаря чему удаётся избежать рисков коррозии. Кроме того, можно использовать различное фосфатное сырьё и перерабатывать его в больших количествах. Для начала сырьё измельчают до размера частиц меньше 150 мкм. Фосфат и серная кислота подаются в реактор по отдельности, чтобы образование слоя сульфата кальция на частицах не затрудняло дальнейшего разложения. Температура процесса составляет 70—80 ℃, а концентрация фосфорной кислоты в системе равна 28—31 % в пересчёте на P2O5. В этих условиях сульфат кальция образуется в виде дигидрата. Недостатком метода является то, что исходное сырьё необходимо перемалывать, а полученную фосфорную кислоту дополнительно концентрировать до 40—55 % и даже до 70 % P2O5.
Гемигидратный процесс был разработан для того, чтобы избежать необходимости концентрирования полученной фосфорной кислоты. Он проводится при более высокой температуре (80—100 ℃) — в условиях, когда более устойчивой формой является гемигидрат сульфата кальция. Фосфорная кислота при этом получается в концентрации 40—48 %.
Гемигидратно-дигидратный процесс разработан в Японии в связи с тем, что он позволяет получать практически чистый гипс, залежи которого в этой стране отсутствуют. Обработка сырья ведётся при высокой температуре, и образуется гемигидрат сульфата кальция, однако затем его перекристаллизовывают в дигидрат.
Концентрирование и очистка Для концентрирования фосфорной кислоты, полученной дигидратным процессом, используют вакуумное испарение, хотя на старых заводах до сих пор применяют погружное горение. Иногда используют последовательно несколько испарителей, так что пары с одного испарителя используются для нагрева раствора в следующем испарителе. Кроме того, при испарении воды из фосфорной кислоты также удаляется фтор в виде смеси SiF4 и HF. Так, при повышении концентрации фосфорной кислоты до 50 % P2O5 из неё удаляется 50—60 % фтора. Поскольку выбросы фтора регулируются законами, эти вещества направляют на производство кремнефтористоводородной кислоты H2SiF6.
Разнообразные неорганические примеси удаляют осаждением и экстракцией. Осаждать необходимо примеси мышьяка (в виде сульфида мышьяка), кадмия (в виде комплекса с эфирами дитиофосфорной кислоты), а также примеси катионных металлов (обработкой гидроксидом натрия). Экстракция основана на переводе фосфорной кислоты в органическую фазу и промывках водой, разбавленной фосфорной кислотой и растворами фосфатов. При этом удаляются как катионные, так и анионные примеси. Сама фосфорная кислота отделяется от растворителя перегонкой. В качестве растворителей используют бутанол-1, амиловый спирт, метилизобутилкетон, трибутилфосфат, диизопропиловый эфир и другие.
Экономические и экологические аспекты
Мировая потребность в фосфорной кислоте по состоянию на 1989 год оценивается в 40,6 млн тонн в год в пересчёте на P2O5. Экстракционный способ производства является преобладающим (95 % от общего количества), поскольку он потребляет меньше энергии. Остальные 5 % производятся термическим способом. Основным производителем (и потребителем) экстракционной фосфорной кислоты являются США: их доля от общего производства фосфорной кислоты составляет 90 %.
В 1980-е годы произошло сокращение производства фосфорной кислоты из-за отказа от фосфорсодержащих детергентов и минеральных удобрений. Это было связано с загрязнением фосфатными удобрениями грунтовых вод и эвтрофикацией водоёмов.
Экстракционное производство фосфорной кислоты связано с образованием отвалов сульфата кальция: на одну тонну P2O5 производится 4,5—5,5 тонн загрязнённого сульфата кальция, который необходимо утилизировать. По состоянию на 2008 год существует три варианта: затопление в водоёмах (10 %); сваливание на суше (около 88 %); использование в качестве сырья.
При затоплении в водоёмах сульфат кальция быстро растворяется: его растворимость в морской воде составляет 3,5 г/л, а природное содержание — 1,6 г/л. Примеси оксида кремния и оксида алюминия остаются нерастворёнными. Загрязнение воды тяжёлыми металлами мало́ по сравнению с существующими концентрациями, однако загрязнение кадмием значительно.
Применение Используется при пайке в качестве флюса (по окисленной меди, по чёрному металлу, по нержавеющей стали), для исследований в области молекулярной биологии. Применяется также для удаления ржавчины с металлических поверхностей. Образует на обработанной поверхности защитную плёнку, предотвращая дальнейшую коррозию. Также применяется в составе фреонов, в промышленных морозильных установках как связующее вещество.
Авиационная промышленность