Уравнение состояния Бенедикта — Вебба — Рубина (уравнение состояния Бенедикта — Уэбба — Рубина) — многопараметрическое уравнение состояния, полученное в работах 1940—42 годов Мэнсоном Бенедиктом, Джорджем Веббом (Уэббом) (George B. Webb) и Льюисом Рубином (Louis C. Rubin) в ходе улучшения уравнения Битти — Бриджмена. Уравнение было получено корреляцией термодинамических и волюметрических данных жидких и парогазообразных лёгких углеводородов, а также их смесей. Уравнение, в отличие от уравнения Редлиха — Квонга, не является кубическим относительно коэффициента сжимаемости , однако при этом структура уравнения Бенедикта — Вебба — Рубина позволяет описывать состояние широкого класса веществ.
Уравнение имеет вид:
где — давление, Па; — абсолютная температура, К; — универсальная газовая постоянная, Дж/(моль·К); — мольная плотность, моль/м³; — восемь волюметрических констант конкретного вещества. Имеется несколько наборов констант уравнения Бенедикта — Вебба — Рубина, которые различаются различными диапазонами применимости, например, в статье Купера (H. W. Cooper) и Гольдфранка (J. C. Goldfrank) приведены константы для 33 веществ. Некоторые авторы таблиц констант уравнения Бенедикта — Вебба — Рубина определяют их не из условия «наилучшего согласования» с данными, а подбирают их так, чтобы улучшить обобщённую корреляцию констант для гомологических рядов. В связи с этим никогда не следует смешивать константы из различных таблиц. Все константы для данного вещества всегда должны быть взяты из одного источника.
Температурный диапазон применимости волюметрических констант почти всегда соответствует ( — приведённая температура, — критическая температура).
Температурные модификации В ходе обработки экспериментальных данных ряд авторов стал отмечать, что при температурах ниже нормальной точки кипения коэффициент уравнения Бенедикта — Вебба — Рубина лучше заменить на функцию температуры, для того чтобы уравнение более точно описывало давление паров.
Модификация Кауфмана Кауфман (T. G. Kaufman) предложил аппроксимацию вида:
где — константы, зависящие от свойств вещества.
Модификация Орая Наиболее тщательным количественный анализ проблемы зависимости был выполнен Ораем (R. V. Orye). Он предложил следующую температурную зависимость для :
где — значение константы , а величина — является полиномом 5-й степени.
где — безразмерный комплекс температуры, — реперная температура.
Модификация Старлинга Старлинг (К. E. Starling) предложил модифицировать уравнение Бенедикта — Вебба — Рубина таким образом, чтобы от температуры зависел не только коэффициент , но и коэффициент , получив тем самым уравнение состояния Бенедикта — Вебба — Рубина — Старлинга с одиннадцатью параметрами:
Область применимости — , ( — приведённая плотность, — критическая плотность).
Обобщённые модификации Успешное использование оригинала уравнения Бенедикта — Вебба — Рубина при расчётах волюметрических и термодинамических свойств чистых газов и жидкостей обусловило появление ряда работ, в которых это уравнение или его модификация приводится к обобщённой форме, применимой ко многим типам соединений.
Модификация Ли — Кеслера Ли (B. I. Lee) и Кеслер (M. G. Kesler) разработали модифицированное уравнение состояния Бенедикта — Вебба — Рубина, используя трёхпараметрическую корреляцию Питцера. По их методу коэффициент сжимаемости реального вещества связывается со свойствами простого вещества, для которого , и н-октана, выбранного в качестве эталона. Для того чтобы рассчитать коэффициент сжимаемости вещества при некоторых значениях температуры и давления, используя критические свойства этого вещества, сначала следует определить приведённые параметры и . Затем рассчитывается идеальный приведённый объём простого вещества по уравнению:
где — идеальный приведённый объём простого вещества; — мольный объём простого вещества, м³/моль; — приведённое давление; — критическое давление, Па;
— коэффициенты. После определения , рассчитывается коэффициент сжимаемости простого вещества:
Далее, используя те же приведённые параметры, определённые ранее, снова решается уравнение (*) относительно , но уже с константами для эталонного вещества. После этого находят коэффициент сжимаемости эталонного (опорного) вещества:
где — коэффициент сжимаемости эталонного вещества; — приведённый объём эталонного вещества.
Коэффициент сжимаемости интересующего вещества определяется из уравнения:
где — Питцера исследуемого и эталонного вещества (октана) соответственно.
Уравнение применяется в основном для углеводородов в интервалах значений и для паровой и жидкой фазы, где средняя погрешность составляет менее 2 %.
Модификация Нишиуми По утверждению Хопке (S. W. Hopke), как уравнение Бенедикта — Вебба — Рубина, так и уравнение Бенедикта — Вебба — Рубина — Старлинга не дают возможность получить достаточно точные параметры для большинства полярных жидкостей и воды в частности.
Чтобы устранить этот недостаток Нишиуми (H. Nishiumi) разработал обобщающую модификацию уравнения Бенедикта — Вебба — Рубина и привёл данные для 92-х веществ, в том числе воды.
Уравнение Нишиуми для коэффициента сжимаемости имеет вид:
где — приведённая плотность, — критическая плотность. Все пятнадцать коэффициентов, отмеченные «звездочками», являются функциями коэффициента ацентричности ; величины и выражают воздействие полярности на свойства паров и жидкостей соответственно.
Область применимости — и .
Литература
.
Примечания
Бенедикта — Вебба — Рубина Бенедикта — Вебба — Рубина