Хлор (химический символ — Cl, от — «изжелта-зелёный», от ) — химический элемент 17-й группы (по устаревшей классификации — главной подгруппы седьмой группы, VIIA) третьего периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 17.
Простое вещество хлор (при нормальных условиях) — ядовитый удушающий двухатомный газ (формула — Cl2) желтовато-зелёного цвета, тяжелее воздуха, с резким запахом и сладковатым, «металлическим» вкусом.
История открытия хлора
Соединение с водородом — газообразный хлороводород — был впервые получен Джозефом Пристли в 1772 г. Хлор был получен в 1774 г. шведским химиком Карлом Вильгельмом Шееле, описавшим его выделение при взаимодействии пиролюзита с соляной кислотой в своём трактате о пиролюзите: 4HCl + MnO2 -> MnCl2 + Cl2 ^ + 2H2O
Шееле отметил запах хлора, схожий с запахом царской водки, его способность взаимодействовать с золотом и киноварью, а также его отбеливающие свойства. Однако Шееле, в соответствии с господствовавшей в химии того времени теорией флогистона, предположил, что хлор представляет собой дефлогистированную муриевую (соляную) кислоту. Бертолле и Лавуазье в рамках кислородной теории кислот обосновали, что новое вещество должно быть оксидом гипотетического элемента мурия. Однако попытки его выделения оставались безуспешными вплоть до работ Г. Дэви, которому электролизом удалось разложить поваренную соль на натрий и хлор, доказав элементарную природу последнего.
В 1811 г. Дэви предложил для нового элемента название «хлорин» (chlorine). Спустя год Ж. Гей-Люссак «сократил» французское название до хлора (chlore), хотя в английском языке оно осталось прежним. В том же 1811 г. немецкий физик Иоганн Швейгер предложил для хлора название «галоген» (дословно солерод), однако впоследствии этот термин закрепился за всей 17-й (VIIA) группой элементов, в которую входит и хлор.
В 1826 году атомная масса хлора была с высокой точностью определена шведским химиком Йёнсом Якобом Берцелиусом (отличается от современных данных не более чем на 0,1 %).
Распространение в природе В земной коре хлор — самый распространённый галоген. Хлор очень химически активен — он непосредственно соединяется почти со всеми элементами периодической системы. Поэтому в природе он встречается только в виде соединений в составе минералов: галита NaCl, сильвина KCl, сильвинита KCl·NaCl, бишофита MgCl2·6Н2О, карналлита KCl·MgCl2·6Н2O, каинита KCl·MgSO4·3Н2О. Самые большие запасы хлора содержатся в составе солей вод морей и океанов (содержание в морской воде 19 г/лRiley J. P., Skirrow G. Chemical Oceanography. V. 1, 1965.). На долю хлора приходится 0,025 % от общего числа атомов земной коры; кларковое число хлора — 0,017 %. Человеческий организм содержит 0,25 % ионов хлора по массе. В организме человека и животных хлор содержится в основном в межклеточных жидкостях (в том числе в крови) и играет важную роль в регуляции осмотических процессов, а также в процессах, связанных с работой нервных клеток.
Изотопный состав
В природе встречаются 2 стабильных изотопа хлора: с массовым числом 35 и 37. Доли их содержания соответственно равны 75,78 % и 24,22 %. Свойства стабильных и некоторых радиоактивных изотопов хлора перечислены в таблице (см. ,:
Изотоп Относительная масса, а. е. м. Период полураспада Тип распада Ядерный спин 35Cl 34,968852721 Стабилен — 3/2 36Cl 35,9683069 301 тыс. лет β-распад в 36Ar 2 37Cl 36,96590262 Стабилен — 3/2 38Cl 37,9680106 37,2 минуты β-распад в 38Ar 2 39Cl 38,968009 55,6 минуты β-распад в 39Ar 3/2 40Cl 39,97042 1,38 минуты β-распад в 40Ar 2 41Cl 40,9707 34 c β-распад в 41Ar 42Cl 41,9732 46,8 c β-распад в 42Ar 43Cl 42,9742 3,3 c β-распад в 43Ar Некоторые изотопы хлора (35Cl, 36Cl, 37Cl) имеют удобные ядерно-физические характеристики (спин и период полураспада), позволяющие исследовать их методом ЯМР. На их основе разработаны сенсоры неразрушающего контроля для определения хлора.
Физические свойства
При нормальных условиях хлор — жёлто-зелёный газ с резким запахом. Некоторые его физические свойства представлены в таблице. Свойство Значение Цвет (газ) Жёлто-зелёный Температура кипения −34 °C Температура плавления −100 °C Температура разложения(диссоциации на атомы) ~1400 °C Плотность (газ, н.у.) 3,214 г/л Сродство к электрону атома 3,65 эВ Первая энергия ионизации 12,97 эВ Теплоёмкость (298 К, газ) 34,94 Дж/(моль·K) Критическая температура 144 °C Критическое давление 76 атм Стандартная энтальпия образования (298 К, газ) 0 кДж/моль Стандартная энтропия образования (298 К, газ) 222,9 Дж/(моль·K) Энтальпия плавления 6,406 кДж/моль Энтальпия кипения 20,41 кДж/моль Энергия гомолитического разрыва связи Х—Х 243 кДж/моль Энергия гетеролитического разрыва связи Х—Х 1150 кДж/моль Энергия ионизации 1255 кДж/моль Энергия сродства к электрону 349 кДж/моль Атомный радиус 0,073 нм Электроотрицательность по Полингу 3,20 Электроотрицательность по Оллреду — Рохову 2,83 Устойчивые степени окисления −1, 0, +1, +3, (+4), +5, (+6), +7
Газообразный хлор относительно легко сжижается. Конденсация происходит при давлении выше 0,8 МПа (8 атмосфер) при температуре 0 °C или при охлаждении до температуры −34 °C при нормальном атмосферном давлении. Жидкий хлор — жёлто-зелёная жидкость, обладающая очень высоким коррозионным действием (за счёт высокой концентрации молекул). Повышая давление, можно добиться существования жидкого хлора вплоть до температуры в +144 °C (критической температуры) при критическом давлении в 7,6 МПа (76 атмосфер).
При температуре ниже −101 °C жидкий хлор кристаллизуется в орторомбическую решётку с пространственной группой Cmca и параметрами , , . Ниже 100 К орторомбическая модификация кристаллического хлора переходит в тетрагональную, имеющую пространственную группу P42/ncm и параметры решётки и .
Растворимость Растворитель Растворимость г/100 г Бензол Растворим ВодаНасыщенный раствор хлора в воде называют «хлорной водой» (0 °C) 1,48 Вода (20 °C) 0,96 Вода (25 °C) 0,65 Вода (40 °C) 0,46 Вода (60 °C) 0,38 Вода (80 °C) 0,22 Тетрахлорметан (0 °C) 31,4 Тетрахлорметан (19 °C) 17,61 Тетрахлорметан (40 °C) 11 Хлороформ Хорошо растворим TiCl4, SiCl4, SnCl4 Растворим
Степень диссоциации молекулы хлора Cl2 → 2Cl• при 1000 К равна 2,07 %, а при 2500 К — 0,909 %.
Порог восприятия запаха в воздухе равен 2—3 мг/м³.
По электропроводности жидкий хлор занимает место среди самых сильных диэлектриков (благодаря сильному сродству к электрону, что приводит к практически полному отсутствию свободных носителей заряда): он проводит ток почти в миллиард раз хуже, чем дистиллированная вода, и в 1022 раз хуже серебра. Скорость звука в газообразном хлоре примерно в полтора раза меньше, чем в воздухе.
Химические свойства
Строение электронной оболочки На валентном уровне атома хлора содержится 1 неспаренный электрон: 1s22s22p63s23p5, поэтому валентность, равная I для атома хлора, очень стабильна. За счёт присутствия в атоме хлора незанятой орбитали -подуровня атом хлора может проявлять и другие степени окисления. Схема образования возбуждённых состояний атома: Валентность Возможныестепени окисления Электронное состояниевалентного уровня Пример соединений I +1, −1, 0 3s2 3p5 NaCl, NaClO, Cl2 III +3 3s2 3p4 3d1 NaClO2 V +5 3s2 3p3 3d2 KClO3 VII +7 3s1 3p3 3d3 KClO4
Также известны соединения хлора, в которых атом хлора формально проявляет валентности IV и VI, например, ClO2 и Cl2O6. Однако оксид хлора(IV) является стабильным радикалом, то есть имеет неспаренный электрон, а оксид хлора(VI) содержит два атома хлора, имеющих степени окисления +5 и +7.
Существуют более сложные теории строения молекул, например, теория молекулярных орбиталей или ab initio квантовохимические методы, которые позволяют более точно оценивать конфигурации атомов в молекулах и распределение зарядов в них без привлечения понятий валентности и степени окисления. Строение многих сложных химических соединений можно объяснить только с использованием современных квантовохимических методов, например кластерный хлорид технеция [(CH3)4N]3[Tc6Cl14], в котором 6 из 14 атомов хлора формально двухвалентны, а степени окисления — дробные.
Кроме того, все приведенные выше химические закономерности справедливы для обычных условий, тогда как при сверхвысоких давлениях (например, в ядрах больших планет) хлор, согласно предположениям, сделанным на основе расчетных методов, может проявлять степень окисления −3, образуя с натрием соединение Na3Cl.
Взаимодействие с металлами Хлор непосредственно реагирует почти со всеми металлами (с некоторыми только в присутствии влаги или при нагревании):
2Na + Cl2 -> 2NaCl 2Sb + 3Cl2 -> 2SbCl3 2Fe + 3Cl2 -> 2FeCl3
Взаимодействие с неметаллами C неметаллами (кроме углерода, азота, фтора, кислорода и инертных газов) образует соответствующие хлориды.
5Cl2 + 2P -> 2PCl5 2S + Cl2 -> S2Cl2 S + Cl2 -> SCl2
На свету или при нагревании активно реагирует (иногда со взрывом) с водородом по радикально-цепному механизму. Смеси хлора с водородом, содержащие от 5,8 до 88,3 % водорода, взрываются при облучении с образованием хлороводорода. Смесь хлора с водородом в небольших концентрациях горит бесцветнымВзаимодействие хлора с водородом — видеоопыт в Единой коллекции цифровых образовательных ресурсов или жёлто-зелёным пламенем. Максимальная температура водородно-хлорного пламени 2200 °C.
H2 + Cl2 -> 2HCl
С кислородом хлор образует оксиды, в которых проявляет степень окисления от +1 до +7: Cl2O, ClO2, Cl2O5, Cl2O7. Они имеют резкий запах, термически и фотохимически нестабильны, склонны к взрывному распаду. Напрямую хлор с кислородом не реагирует.
При реакции с фтором образуется не хлорид, а фториды:
Cl2 + F2 -> 2ClF Cl2 + 3F2 -> 2ClF3 Cl2 + 5F2 -> 2ClF5
Известны фторид хлора(I), фторид хлора(III) и фторид хлора(V) (ClF, ClF3 и ClF5), Могут быть синтезированы из элементов, степень окисления хлора меняется в зависимости от условий синтеза. Все они представляют собой при комнатной температуре бесцветные ядовитые тяжёлые газы с сильным раздражающим запахом. Сильные окислители, реагируют с водой и стеклом. Используются как фторирующие агенты.
Другие свойства Хлор вытесняет бром и иод из их соединений с водородом и металлами:
Cl2 + 2HBr -> Br2 + 2HCl Cl2 + 2NaI -> I2 + 2NaCl
При реакции с монооксидом углерода образуется фосген:
Cl2 + CO -> COCl2
При растворении в воде или щелочах, хлор диспропорционирует, образуя хлорноватистую (а при нагревании хлорноватую) и соляную кислоты, либо их соли:
Cl2 + H2O <=> HCl + HClO
Cl2 + 2NaOH -> NaCl + NaClO + H2O
3Cl2 + 6NaOH ->[t] 5NaCl + NaClO3 + 3H2O
Хлорированием сухого гидроксида кальция получают хлорную известь:
Cl2 + Ca(OH)2 -> CaCl(OCl) + H2O
Действием хлора на аммиак можно получить трихлорид азота:
4NH3 + 3Cl2 -> NCl3 + 3NH4Cl
Окислительные свойства хлора Хлор — очень сильный окислитель:
Cl2 + H2S -> 2HCl + S
Раствор хлора в воде используется для отбеливания тканей и бумаги.
Реакции с органическими веществами С насыщенными соединениями:
CH3-CH3 + Cl2 -> C2H5Cl + HCl
CH4 + Cl2 -> CH3Cl + HCl (получение хлороформа, реакция идет многоступенчато с образованием тетрахлорметана CCl4)
Присоединяется к ненасыщенным соединениям по кратным связям:
CH2=CH2 + Cl2 -> Cl-CH2-CH2-Cl
Ароматические соединения замещают атом водорода на хлор в присутствии катализаторов (например, AlCl3 или FeCl3):
C6H6 + Cl2 -> C6H5Cl + HCl
Способы получения
Химические методы Химические методы получения хлора малоэффективны и затратны. На сегодняшний день имеют в основном историческое значение.
Метод Шееле Первоначально промышленный способ получения хлора основывался на методе Шееле, то есть реакции оксида марганца(IV) (пиролюзита) с соляной кислотой:
4HCl + MnO2 -> MnCl2 + Cl2 ^ + 2H2O
Метод Дикона